1、前言

焦化行業(yè)在八十年代以前僅以A.D.A脫硫為典型代表，遠遠落后于石油和化工行業(yè)的脫硫技術。進入二十世紀八十年代以來，隨著我國改革開放政策的實施以及國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，我國焦化行業(yè)相繼從國外引進了多種煤氣凈化工藝技術，其中包括正在世界各地應用的濕式脫硫技術。與此同時，為了不斷優(yōu)化煤氣脫硫技術，降低其投資和運行成本、提高脫硫效率和環(huán)保水平等，國內(nèi)科技人員進行了長期不懈地努力，尤其是在濕式氧化法煤氣脫硫技術上，開發(fā)研制了多種脫硫用催化劑、極大地推動了我國焦化行業(yè)煤氣濕式脫硫技術的發(fā)展。

為了使大家對我國焦化行業(yè)現(xiàn)行的脫硫技術有一個較全面的了解，下面對我國焦化行業(yè)的脫硫技術作一個綜述。

2、焦化行業(yè)使用濕式氧化脫硫的主要廠家和對應方法

a）萘醌二磺酸法（塔—希法）：

中-日聯(lián)合設計：寶鋼一期工程

b）苦味酸法（F.R法）

中-日聯(lián)合設計： 天津第二煤氣廠、寶鋼三期工程

焦耐總院自行設計：貴陽煤氣氣源廠、通鋼焦化廠

c）改良A.D.A法

焦耐總院自行設計：武鋼焦化廠、北京焦化廠、長春煤氣廠等等

d）H.P.F法(與無錫焦化廠聯(lián)合開發(fā)的專利技術）

中冶焦耐工程技術公司自行設計：邯鋼焦化廠、邢鋼焦化廠、濟鋼焦化廠、北臺焦化廠、新余焦化廠、漣鋼焦化廠、重鋼焦化廠、山西茂盛焦化廠、山西陽光焦化廠、山西清徐焦化廠、太原煤炭氣化公司等等

3、國內(nèi)焦化行業(yè)較有特色的濕式氧化脫硫技術論述

3.1 T.H 法脫硫工藝

該技術為寶鋼一期工程從日本新日鐵公司成套引進，它由TAKAHAX法脫硫脫氰和HIROHAX法廢液處理兩部分組成。脫硫部分采用以煤氣中的氨為堿源，以1.4萘醌2磺酸鈉為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝技術。廢液處理部分采用高溫（273℃）高壓（7.5MPa）條件下的濕式氧化法將廢液中的（NH4）2S2O3及NH4CNS轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸作為母液送往硫銨裝置。

T.H法的主要特點是：

1)脫硫脫氰效率較高，塔后煤氣H2S和HCN的含量可分別降至200mg/m3（寶鋼多年來生產(chǎn)可達20mg/m3）150mg/m3以下；并且是以氨為堿源，不需另外加堿，節(jié)約了運行成本。

2）煤氣中的HCN先經(jīng)脫硫轉(zhuǎn)化為NH4CNS,再經(jīng)濕式氧化將其中的NH3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4隨母液送往硫銨裝置，因而與其它工藝技術相比可使硫銨增產(chǎn)約了10%。但該法必須與生產(chǎn)硫銨裝置配套建設；

3）在脫硫過程中，控制元素硫的生成量僅滿足生成NH<SUB>4</SUB>CNS反應的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞設備及管道，操作條件好；

4）廢液處理裝置流程短，占地少，在濕式氧化過程中相當于將從煤氣中脫除下的H2S全部轉(zhuǎn)化為硫酸(銨)，相當于硫銨裝置耗酸量的50～60%，大大降低了硫銨產(chǎn)品的成本。但因其在高溫、高壓、強腐蝕性條件下操作，所以主要設備的材質(zhì)要求較高，制造難度大；(特別是反應塔為復合鈦板材料，國內(nèi)暫時解決不了)

5）因吸收所需液氣比、再生所需空氣量較大，以及廢液處理操作壓力高，故整個裝置自動化裝備水平高，電耗大，投資和運行費用都很高。

6）催化劑消耗量少，但所需催化劑目前尚需依賴進口。

由于種種原因，除寶鋼建有這套裝置外，目前此工藝在其他焦化廠尚未采用。

3.2  F.R法脫硫工藝

F.R法脫硫技術是F.R.C工藝技術的一部分。該工藝技術是天津第二煤氣廠和寶鋼焦化三期工程從日本大阪煤氣公司引進。F.R.C法脫硫由FUMAKS-RHODACS法脫硫脫氰和COMPACS法廢液焚燒、干接觸法制取濃硫酸工藝組成。

F.R法的主要特點是：

1）脫硫和脫氰效率均很高，塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至20mg/m3及100mg/m3以下，符合城市民用煤氣標準。

2）再生塔采用高效予混噴咀，再生空氣用量大大降低，因此含NH3尾氣不排放而直接兌入吸收塔后的煤氣中，省去了一套再生尾氣處理設備，并防止了對大氣的二次污染。

3）所需催化劑苦味酸價廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危險品，為其運輸和存放帶來一些困難（苦味酸即三硝基酚）。

4）廢液焚燒采用接觸法制濃硫酸，焚燒的同時NH3遭到破壞，經(jīng)脫硫后煤氣中NH3將損失25～30%，且該工藝流程長，占地大，制酸尾氣處理不經(jīng)濟，當制酸裝置的規(guī)模太小時不經(jīng)濟，也不好操作。

5）由于析出的硫磺顆粒是在1～3μ，直徑非常小，易附著，造成填料堵塞。

該工藝由鞍山焦耐總院改進后，用于貴陽煤氣氣源廠和通鋼焦化廠已正式投產(chǎn)。另外，天津第二煤氣廠因制硫酸部分有問題而改為生產(chǎn)硫磺和提鹽，目前，提取NH4CNS產(chǎn)品已取得一定的成果。

3.3  改良A.D.A法脫硫工藝

該工藝是鈉為堿源，A.D.A為催化劑并在脫硫液中添加適量的偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉的濕式氧化硫工藝，脫硫和脫氰均可達到很高的效率。國內(nèi)比較普遍應用在城市（民用）煤氣氣源廠中。本工藝的弱點一是脫硫廢液處理問題，國內(nèi)工業(yè)化裝置采用的是提鹽工藝，但流程長、操作復雜、能耗高、操作環(huán)境惡劣、勞動強度大、所得鹽類產(chǎn)品如硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟效益差。二是硫磺產(chǎn)品收率低、純度不高，且為保證脫硫需外加堿(Na2H03)，堿耗大，運行成本高。

近年，因天然氣、液化氣等清潔燃料作為民用燃氣迅猛發(fā)展起來，以煤制氣作為城市民用煤氣氣源廠已逐年減少，再加上新的脫硫技術的開發(fā)和推廣使用，改良A.D.A脫硫工藝近些年已較少被采用了。

改良A.D.A法的主要特點是：

1）脫硫和脫氰效率均很高，脫硫效率可達99%以上。

2）以碳酸鈉為堿源，運行成本高。

3）提鹽工藝流程長，能耗高，操作環(huán)境差，硫磺、硫代硫酸鈉和硫氰酸鈉產(chǎn)品品位不高。

3.4  H.P.F法焦爐煤氣脫硫工藝

H.P.F脫硫脫氰新工藝是經(jīng)原冶金工業(yè)部環(huán)保辦立項批準，由“鞍山焦化耐火材料設計研究總院(ACRE)”和“無錫焦化廠”從1995年1月開始共同開發(fā)的濕式氧化脫硫脫氰工藝技術。于1997年獲得成功并通過鑒定。該項目于1997年12月獲得“冶金工業(yè)部科學技術進步二等獎”，并于2001年2月被“中華人民共和國專利局”批準為發(fā)明專利，專利號為ZL96119502.9。

該工藝是以氨為堿源、H.P.F為催化劑(復合型)的濕式氧化脫硫脫氰工藝。用H.P.F催化劑脫硫脫氰是一種液相催化氧化反應，與其它催化劑相比，它不僅對脫硫脫氰過程而且對再生過程均有催化作用(脫硫脫氰過程為全過程的控制步驟)。因此H.P.F具有活性高、流動性好等明顯優(yōu)勢（從而減緩了設備和管道的堵塞）。

整個反應過程分為：吸收反應；催化化學反應；催化再生反應；部分副反應。

由于該反應過程的特殊性，決定了在運行時脫硫脫氰循環(huán)液中鹽類積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少，因此H.P.F脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入煉焦用煤中。根據(jù)國內(nèi)外有關研究表明：含銨鹽的脫硫脫氰廢液混入煉焦用煤后對焦炭質(zhì)量影響極小，其鹽類在焦爐炭化室內(nèi)高溫熱裂解而產(chǎn)生的H2S絕大部分轉(zhuǎn)入焦爐煤氣中，僅有極少部分與焦炭起反應，因此焦炭含硫量增加很少，一般僅為0.03～0.05％，焦炭強度和耐磨性指標無明顯變化。而NH4CNS高溫熱裂解后主要轉(zhuǎn)化為N2、NH3和CO2，并沒有轉(zhuǎn)化為HCN，因此對脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒有影響。

H.P.F脫硫脫氰技術的特點

a）以煤氣中自身含有的氨為堿源，故本裝置應設置在煤氣脫氨之前，不需另加脫硫用堿；另外H.P.F催化劑活性高，消耗少，相對運行成本降低，綜合經(jīng)濟效益較好。

b）由于是濕式氧化脫硫脫氰工藝，所以與一般的吸收法相比，H.P.F脫硫脫氰工藝效率高，一般在98％左右（但HCN的脫除率相對要低一些，約在80％左右）

c）由于H.P.F法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此H.P.F脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入煉焦用煤中，在炭化室里進行高溫熱解，勿需單獨建廢液處理裝置。此方式是一種操作簡單、無污染、投資少、占地省、運行費用低的含銨鹽廢液處理方法。

d）從工藝流程圖中可以看出，H.P.F脫硫脫氰工藝較為簡單，設備較少，對該工藝的操作與管理不像其他工藝那么復雜，使運行和維護更為簡單、方便。

e）H.P.F脫硫脫氰工藝設置在終冷和洗苯之前，盡可能地脫除了焦爐煤氣中的HCN、H2S，這不僅減緩了對終冷和粗苯生產(chǎn)裝置的腐蝕，延長了裝置的使用壽命，而且使終冷水含氰量大大降低，&nbsp; 同時簡化了終冷水的處理方式。

由于H.P.F法脫硫脫氰工藝具有效率高、占地省、操作簡單、運行費用低等特點，所以該工藝是目前非常適合我國國情的脫硫脫氰新工藝，具有廣闊的市場前景。

但是，一種新工藝的出現(xiàn)不可能馬上達到非常完善的程度，H.P.F法脫硫脫氰工藝也同樣如此。為爭取盡早使該工藝技術更加先進、更加完善，&nbsp; 目前我公司正在從如下幾個方面著手工作：

a）結合焦化剩余氨水加堿分解固定銨工藝（為保證廢水中含氨氮量不超標），又開發(fā)了“煤氣終冷堿洗”技術，綜合利用分解剩余氨水中固定銨所需的堿，使終冷后煤氣含H2S量不大于20mg/m3，以滿足城市民用煤氣標準。此技術現(xiàn)已向“中華人民共和國”專利局申報了國家發(fā)明專利，并被受理。

b）在提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量方面。在強調(diào)初冷和電捕的操作與管理的同時，著手采用間、直冷工藝或加大預冷塔循環(huán)量的方式來洗滌煤氣中央帶的萘、焦油和煤粉等雜物，使硫磺產(chǎn)品的質(zhì)量得到進一步提高。

c）初步開發(fā)出新式的熔硫新工藝和新設備，并正在進一步改進和完善。

d）正在研究用新式硫磺結片機替代現(xiàn)在的人工操作，以減輕工人在對硫磺產(chǎn)品的冷卻與處理方面的勞動強度。

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