工藝概述：

制氫系統(tǒng)工藝流程以焦炭為原料，采用富氧連續(xù)氣化法制取半水煤氣，經(jīng)過常壓栲膠脫硫，電除塵，壓縮、中低變，HS脫硫脫碳等工序處理后，再經(jīng)過變壓吸附和變溫干燥制取產(chǎn)品氫氣。

流程中共有3次脫硫：①常壓栲膠脫硫，將半水煤氣的H2S由1.4g/Nm³左右脫至<30mg/Nm³。②HS脫硫脫炭中的脫硫，使凈化氣中H₂S≤3×10^-6。③變壓吸附制氫中的脫硫，使產(chǎn)品氫氣中硫化物<0.1×10^-6。

1、常壓栲膠脫硫

1.1 原理

栲膠的主要成分為多種水解類丹寧。丹寧是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的化合物組成的混和物，由于來源的不同，丹寧的組分也不一樣，但它們都是由多羥基芳族化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。在將栲膠配成堿性溶液并加熱通空氣處理后，丹寧發(fā)生降解，同時膠體大部分被破壞。在脫硫過程中，上述酚類物質(zhì)經(jīng)空氣再生氧化而成醌式，因其具有較高電位，故能將低價釩氧化成高價釩，進而將吸收在溶液中的硫氫根氧化，析出單質(zhì)硫。栲膠是一種良好的載氧體，又能對多種金屬離子起化合作用。其反應(yīng)機理如下：

(1)堿性溶液吸H₂S的反應(yīng)：Na₂CO₃+H₂S→(pH值8.5-9.5)NAHS+NaHCO₃

(2)析硫反應(yīng)：NaHS+NaVO₃+H₂O→Na₂V₄O₉+NaOH+S

(3)氧化態(tài)栲膠將Na₂V₄O₉氧化成NaVO₃：Na₂V₄O₉+TQ(醌態(tài)栲膠)+NaOH+H₂O→NaV0₃+THQ(酚態(tài)栲膠)

(4)還原態(tài)栲膠的氧化：THQ+O₂→TQ+H₂O

此外，生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉、硫酸鈉等的副反應(yīng)：2NaHS+2O₂→Na₂S₂O₃+H₂O；NaCN+S→NaCNS；2NaCNS+5O₂→Na₂SO₄+2CO₂+SO₂+N₂

1.2 工藝流程

自造氣工序來的溫度為40℃，壓力為0.01MPa的半水煤氣，以脫硫塔下部進入，與塔頂噴淋下來的溫度為38-42℃的栲膠溶液逆流接觸，半水煤氣中的大部分H₂S被吸收，使出塔半水煤氣中H₂S≤30mg/Nm³，脫硫氣經(jīng)氣液分離器分離掉夾帶的脫硫液泡沫后去氣柜。

在脫硫塔內(nèi)吸收了H2S的栲膠溶液，由脫硫塔下部進入反應(yīng)槽，經(jīng)富液泵將溶液加壓后，通過噴射再生器與吸入的空氣一起進入噴射再生槽進行氧化再生，再生后的溶液經(jīng)貧液泵打至脫硫塔頂部進行噴淋，形成溶液循環(huán)。

從噴射再生槽溢流出來的硫泡沫流入泡沫槽，由泡沫泵送往硫回收崗位加工形成硫磺外銷。

1.3 栲膠脫硫

栲膠法脫硫具有凈化度高，副反應(yīng)少，硫磺回收率高，栲膠資源豐富，運行工況穩(wěn)定等優(yōu)點，不足之處是對有機硫基本無脫除功能。至于操作中是否堵塔，這與工藝設(shè)計及操作管理有直接關(guān)系，栲膠法脫硫本身不是造成堵塔的主要原因。栲膠脫硫的生產(chǎn)管理需要注意下面兩個問題：

(1)栲膠溶液中含有栲膠，是典型的膠體溶液，可與偏釩酸鈉粘合而沉淀。栲膠分子中有親水和疏水性基團，在相界面上定向排列導(dǎo)致溶液表面張力下降而易于起泡。如將栲膠溶于較濃的堿液中，因能產(chǎn)生幾乎完全離解的鞣酸鹽而使膠粒變小，失去膠體性質(zhì)。根據(jù)栲膠這一特性，在補加或制備栲膠溶液時，必須將栲膠加入到濃堿液中，通入蒸氣加熱，并通入空氣氧化，使丹寧(鞣質(zhì))分子發(fā)生降解變小。這一過程稱為栲膠溶液的熟化。熟化充分的栲膠脫硫液，其浮選出的硫泡沫粘度明顯變小。因此生產(chǎn)中要特別強調(diào)：制液時栲膠和五氧化二釩不可同時加入到制液槽中制液，以免栲膠與偏釩酸鈉粘合而沉淀。

(2)脫硫液的再生和懸浮硫含量。脫硫液再生效率的高低直接影響著吸收硫化氫的能力和溶液懸浮硫的含量。懸浮硫過高，或沉淀物過多，在循環(huán)量不足時，直接造成堵塔。影響再生效率和懸浮硫高的主要因素及處理辦法有：①堿和硫磺混和結(jié)晶體堵塞噴頭喉管或噴咀等原因造成自吸空氣噴射器吸氣能力不是，使再生空氣量小，氧化不充分，硫泡沫產(chǎn)生小。因此噴射器每星期清理一次，保證再生空氣量充足。②再生空氣量過大或偏流，使溶液翻騰激烈，浮選出的硫泡沫被打碎重新進入貧液中，使懸浮硫增高。噴射再生器共有8個噴頭，應(yīng)結(jié)合電位值調(diào)好噴頭個數(shù)和開度，減小偏流現(xiàn)象。③液位過低，硫泡沫不能溢出，又不能及時清理，也造成貧液中懸浮硫高。操作人員應(yīng)控制平衡桶位置，加強溢流。④再生溫度控制要合理。溫度高，有利于再生，但不利于H₂S的吸收。夏季再生溫度應(yīng)≤45℃，冬季溫度應(yīng)≥35℃，正�？刂圃�(40±2)℃為宜。

2、HS脫硫脫碳中的脫硫

制氫系統(tǒng)中變換用的催化劑分別為B117和B303Q，它們分別是鐵鉻系和鈷鉬系催化劑，不僅耐硫而且可以把常壓脫硫氣中約1.3×10^-4的有機硫全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機硫(主要是H2S)，這部分無機硫和栲膠脫硫未被脫去的H₂S一起交給HS溶劑去脫除。HS溶劑由碳酸丙烯酯和HS添加劑組成。

碳酸丙烯酯對CO₂、H₂S等酸性氣體有較大的溶解能力，它對CO₂和H₂S的吸收屬于物理吸收，但H₂S有毒，不能直接排入大氣中，須徹底脫除回收，在脫碳液中添加劑對H₂S進行化學(xué)吸收，使之反應(yīng)生成單質(zhì)硫。

為避免脫碳系統(tǒng)中懸浮硫含量累積升高，將少部分溶液自系統(tǒng)中的中間貯槽由過濾液泵抽出，經(jīng)過冷卻器冷卻至20-25℃，進行過濾。過濾后清夜送回中間貯槽循環(huán)使用。過濾液流量在15-30m³/h，如泵的打液量降至<15m³/h，說明板框壓濾機中的硫膏濾餅過厚，過濾阻力過大，須清理。一般每3d清理一次就可將脫碳系統(tǒng)中的懸浮硫含量控制在0.6-0.7g/L。過濾下來的生硫膏(沒有加熱熔煮過的硫磺)外銷。

因為沒有設(shè)計獨立的變換脫硫流程，所以投資省，成本低。

3、變壓吸附脫除微量H₂S

因自脫碳工序來的凈化氣中還含有(1-3)×10^-6的H₂S，如不脫去，將使后裝置的催化劑中毒失效，因此必須脫至<0.1×10^-6。

變壓吸附原理是利用不同氣體組分相同壓力下在吸附劑上的吸附能力不同和同一氣體組分不同壓力下在吸附劑上的吸附容量有差異的特性來實現(xiàn)對混合氣中某一組分的分離提純。凈化氣中組分復(fù)雜，氫是中吸附能力最弱的組分。吸附壓力下凈化氣中其他強吸附組分如CO₂、CO、H₂S、N₂等被吸附在固體相吸附劑中，在吸附器出口端獲得弱吸附組分氫，通過降壓、逆放、沖洗和抽真空等方式使強吸附組分從吸附劑上脫附出來，吸附劑得到再生，用于下一個吸附分離過程。

4 結(jié)束語

由上所述，制氫系統(tǒng)的脫硫能脫至低于1×10^-6級，硫脫除后充分回收，因此脫硫工藝符合環(huán)保要求且相對成本較低，脫硫效率高，符合產(chǎn)品氫氣的質(zhì)量要求，保證了后續(xù)引進裝置的用氫需要。

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