摘要: 正確處理濕式石灰/ 石灰石煙氣脫硫(FGD) 過(guò)程的石膏結(jié)垢、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題, 是保證FGD系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行的關(guān)鍵。本文對(duì)濕式石灰/ 石灰石FGD過(guò)程中的石膏結(jié)垢成因、設(shè)備腐蝕原因、煙氣再熱以及與液固分離等相關(guān)的亞硫酸鹽的氧化等問(wèn)題進(jìn)行了分析, 歸納對(duì)比了現(xiàn)行技術(shù)措施的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)合我國(guó)國(guó)情, 綜合考慮技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)合理性等因素, 就解決這些問(wèn)題應(yīng)采取的適宜措施提出了見(jiàn)解。

關(guān)鍵詞: 煙氣脫硫, 防腐, 結(jié)垢, 再熱, 氧化

1、前言

自70 年代起, 工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相繼頒布有關(guān)大氣污染防治的法令和條例, 強(qiáng)制采用煙氣脫硫(FGD) 技術(shù)控制大氣二氧化硫污染, 促進(jìn)了煙氣脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究和工業(yè)應(yīng)用。我國(guó)政府高度重視酸雨和二氧化硫污染的防治, 相關(guān)政策法規(guī)不斷完善, 大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越嚴(yán)格, 控制二氧化硫排放指標(biāo)也是國(guó)家“十一五”計(jì)劃的一個(gè)重要任務(wù)。近20 年來(lái), 我國(guó)的煙氣脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速, 積累了不少工程經(jīng)驗(yàn), 技術(shù)水平不斷提高。

與干法或半干法煙氣脫硫相比, 濕式煙氣脫硫工藝具有脫硫率和脫硫劑利用率高、操作穩(wěn)定可靠、工程經(jīng)驗(yàn)多等諸多優(yōu)點(diǎn), 其中的石灰/ 石灰石濕式FGD 技術(shù)因脫硫劑價(jià)廉易得, 故應(yīng)用最為廣泛 。經(jīng)過(guò)幾十年的工程實(shí)踐, 該法得到不斷改進(jìn)和完善, 技術(shù)日趨成熟。

石灰/ 石灰石濕式煙氣脫硫工藝存在的主要問(wèn)題包括結(jié)垢堵塞、設(shè)備和管道的腐蝕等, 正確處理這些問(wèn)題是保證FGD系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行的關(guān)鍵, 而正確認(rèn)識(shí)產(chǎn)生問(wèn)題的原因是解決問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn), 相應(yīng)的技術(shù)措施須綜合考慮技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟(jì)上的合理性等諸多因素。

2、結(jié)垢成因及控制措施

2.1　結(jié)垢成因

鈣基濕式煙氣脫硫系統(tǒng)可能形成的垢物包括亞硫酸鈣半水合物、硫酸鈣二水合物(石膏) 、碳酸鈣或氫氧化鈣, 除石膏外, 其他幾種垢物都是酸溶性的, 因此通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)漿液pH 值可得到有效控制。因?yàn)槭沂瘽{液在脫硫洗滌過(guò)程中pH 值較低 , 亞硫酸鈣又可達(dá)到很高的過(guò)飽和度而不沉淀, 所以很少發(fā)生碳酸鈣和亞硫酸鈣結(jié)垢。對(duì)石灰法, 控制pH值小于9 可有效抑制亞硫酸鈣半水合物結(jié)垢 , 對(duì)添加劑強(qiáng)化過(guò)程, 漿液pH 值多在610～715 范圍 , 故一般也不存在氫氧化鈣和亞硫酸鈣結(jié)垢問(wèn)題。但石膏結(jié)垢受pH 值影響很小, 通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值難以防止其形成, 故如何控制石膏結(jié)垢成為問(wèn)題的關(guān)鍵。

研究表明, 當(dāng)漿液中亞硫酸鹽的氧化率在15%至80 %～90%范圍時(shí), 脫硫除塵器系統(tǒng)易發(fā)生石膏結(jié)垢。當(dāng)氧化率在15%以下時(shí), 硫酸鈣與亞硫酸鈣發(fā)生共沉淀, 此時(shí)對(duì)石膏來(lái)說(shuō)操作是在非飽和狀態(tài)下進(jìn)行, 其結(jié)垢現(xiàn)象便不會(huì)發(fā)生; 當(dāng)氧化率在90%以上時(shí), 漿液里有石膏晶體存在, 硫酸鈣將首先在其晶體上沉淀, 從而避免設(shè)備表面上的結(jié)垢。

2.2　阻垢措施

根據(jù)以上分析, 控制石膏結(jié)垢主要從兩個(gè)方面考慮: 一是抑制亞硫酸鹽的氧化, 使硫酸鈣在非飽和狀態(tài)下操作; 二是強(qiáng)制氧化, 使?jié){液中有足夠的石膏晶體存在。

2.2.1　抑制氧化

根據(jù)研究,二氧化硫水溶液的液相氧化反應(yīng)主要是微量金屬 催化作用的結(jié)果, 若無(wú)微量金屬存在, 則氧化速率可忽略。因此, 采用螯和劑及抗氧化劑將微量金屬屏蔽起來(lái)或清除鏈反應(yīng)自由基, 可達(dá)到抑制氧化的目的。

關(guān)于氧化抑制劑, 初期采用的是硫代硫酸鈉 , Gibson 電站以價(jià)格便宜的元素硫替代硫代硫酸鈉獲得了成功 。工業(yè)應(yīng)用已證明, 通過(guò)向脫硫系統(tǒng)加乳化硫而現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生硫代硫酸根的辦法, 可有效地抑制亞硫酸鹽的氧化。一般認(rèn)為, 硫代硫酸鹽能“吃掉”亞硫酸鹽液相催化氧化反應(yīng)過(guò)程中的自由基, 使氧化率降低, 從而達(dá)到抑制結(jié)垢的目的。

為進(jìn)一步降低成本, 美國(guó)EPRI 等提出以氣體脫硫(H2S) 過(guò)程產(chǎn)生的固體元素硫來(lái)替代商品乳化硫 。鐵基催化液相氧化還原脫H2S 過(guò)程產(chǎn)生的元素硫含有少量螯合劑, 對(duì)抑制氧化是有益的。試驗(yàn)表明, 采用液相氧化還原硫產(chǎn)物做FGD 過(guò)程的氧化抑制劑, 其抑制氧化等作用與商品乳化硫相當(dāng), 無(wú)副作用。

采用抑制氧化方式控制石膏結(jié)垢存在的問(wèn)題是脫硫固相產(chǎn)物為顆粒較細(xì)的亞硫酸鈣半水合物, 其過(guò)濾脫水較困難。

2.2.2　強(qiáng)制氧化

與抑制氧化相反, 強(qiáng)制氧化是盡可能將漿液中的亞硫酸鹽氧化, 使固相產(chǎn)物以石膏為主。此法的優(yōu)點(diǎn)是脫硫產(chǎn)物石膏晶粒比亞硫酸鈣半水合物晶粒大, 其過(guò)濾脫水性能較優(yōu)。

強(qiáng)制氧化需設(shè)置氧化風(fēng)機(jī)向漿液鼓入空氣, 可在脫硫系統(tǒng)的不同位置進(jìn)行, 較好的選擇是在脫硫除塵器的底段進(jìn)行, 這樣可使隨氣體逸出的二氧化硫在脫硫塔中再次被吸收, 從而避免因強(qiáng)制氧化帶來(lái)的污染問(wèn)題。

2.2.3　其他措施

適當(dāng)增大液氣比、延長(zhǎng)循環(huán)槽停留時(shí)間, 可降低硫酸鈣的飽和度, 有利于抑制石膏結(jié)垢。減少碳酸鈣粒徑, 可提高其利用率, 被氣流帶到除霧器等下游設(shè)備管道的量較少, 有利于防止因二次吸收造成的結(jié)垢。

采用硫酸鎂、硫酸鈉、己二酸等無(wú)機(jī)或有機(jī)添加劑, 可促進(jìn)石灰/ 石灰石的溶解, 提高脫硫率和石灰/ 石灰石的利用率, 降低漿液中的濃度, 故亦有利于抑制石膏結(jié)垢。事實(shí)上,使用添加劑, 還可改變固體產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu), 使其更易去除。

另外, 應(yīng)盡量選用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不易堵塞、操作彈性寬的脫硫設(shè)備, 從國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用情況看, 噴淋塔、旋流板塔等有較好的防堵性能, 應(yīng)優(yōu)先考慮,而填料塔顯然不適宜。

3、腐蝕原因及防腐措施

3.1　腐蝕原因

濕式FGD 系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的設(shè)備腐蝕是我們必須解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。鋼制FGD 設(shè)備的腐蝕率為1125 mm/a , 局部可達(dá)5mm/ a。產(chǎn)生腐蝕的原因有幾個(gè)方面: (1) 煙氣中部分二氧化硫會(huì)被氧化成三氧化硫, 三氧化硫與水汽作用形成硫酸霧, 硫酸霧在管壁上沉積而造成腐蝕; (2) 漿液中的中間產(chǎn)物亞硫酸和稀硫酸處于其活化腐蝕溫度狀態(tài), 滲透能力強(qiáng), 腐蝕速率快, 對(duì)脫硫塔主體和漿液管道等產(chǎn)生腐蝕作用; (3) 煙氣中的氯化物和所用水中含有的氯離子, 在脫硫過(guò)程中會(huì)在漿液中累積, 而氯離子會(huì)破壞金屬表面的鈍化膜, 造成麻點(diǎn)腐蝕, 使腐蝕速率大增 。

濕式煙氣脫硫系統(tǒng)復(fù)雜, 包括靜態(tài)設(shè)備和動(dòng)態(tài)設(shè)備等, 腐蝕介質(zhì)分布廣, 化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、結(jié)晶腐蝕及磨損腐蝕等交互作用, 防腐難度大, 我國(guó)早期濕式FGD 裝置的防腐技術(shù)一直依賴國(guó)外。通過(guò)20 年左右的開(kāi)發(fā)研究和吸收消化國(guó)外FGD 系統(tǒng)的防腐技術(shù), 目前國(guó)內(nèi)防腐技術(shù)已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步, 基本解決了這一技術(shù)難題。

3.2　防腐措施

FGD系統(tǒng)的靜態(tài)設(shè)備主要有脫硫塔、氣液管道、再熱器及循環(huán)池等, 與漿液接觸的主要?jiǎng)討B(tài)設(shè)備包括漿液輸送泵、攪拌器等。防腐措施主要有:(1) 內(nèi)襯防腐; (2) 以防腐蝕非金屬材料制作;(3) 以防腐蝕合金材料制作。

3.2.1　內(nèi)襯防腐

有效且得到廣泛應(yīng)用的內(nèi)襯防腐技術(shù)主要有玻璃鱗片樹(shù)脂內(nèi)襯技術(shù)和橡膠襯里技術(shù)。

玻璃鱗片樹(shù)脂由乙烯基酯樹(shù)脂和惰性玻璃鱗片制成, 也有用環(huán)氧樹(shù)脂做基體的。鱗片膠泥因其有多層平行排列的玻璃鱗片, 具有優(yōu)異的抗?jié)B性能和理想的抗應(yīng)力腐蝕失效能力; 鱗片膠泥固化后硬度較高, 耐磨損性也較好; 且造價(jià)適中, 施工方便, 易于修復(fù)。
FGD 系統(tǒng)中的脫硫塔、再熱器外殼、煙道、漿液循環(huán)池等均可采用鱗片襯里防腐。目前, 我國(guó)自行研制的鱗片膠泥已在火電廠煙氣脫硫中獲得成功應(yīng)用, 并成為濕式FGD 系統(tǒng)防腐的首選技術(shù)。

橡膠襯里具有良好的彈性和應(yīng)變性能, 襯層本體致密, 防滲耐磨性能較好, 在德國(guó)應(yīng)用較多。但橡膠會(huì)因熱老化而降低性能, 故適合于介質(zhì)溫度不太高的場(chǎng)合。吸收塔、循環(huán)泵等的葉輪和泵殼、攪拌器等可采用襯膠方式防腐, 對(duì)溫度較高的部位,可與鱗片膠泥等配合使用。橡膠襯里存在施工難度大, 可修復(fù)性較差等缺點(diǎn), 在我國(guó)其應(yīng)用不如鱗片膠泥廣泛。

3.2.2　采用防腐蝕非金屬材料

對(duì)脫硫塔等較大設(shè)備可采用抗腐耐磨麻石(花崗巖) 材料。優(yōu)質(zhì)花崗巖具有優(yōu)異的耐酸、耐堿及耐磨性能。我國(guó)早期中小型火力發(fā)電廠的水膜除塵器多采用麻石做塔體材料, 長(zhǎng)期工程應(yīng)用證明, 其性能是穩(wěn)定可靠的。近年來(lái)我國(guó)一些中小型濕法脫硫塔也有不少是采用麻石做主體材料, 如嘉興錦江熱電廠2×130t/ h 鍋爐的脫硫除塵塔, 山東淄博熱電有限公司的110 t/ h 鍋爐煙氣脫硫塔, 正在施工的山東光明熱電股份有限公司的3 ×75 t/ h 鍋爐煙氣脫硫塔等, 均采用麻石制作。

我國(guó)花崗巖儲(chǔ)量豐富, 價(jià)格便宜。雖然花崗巖較難加工成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、精度要求較高的構(gòu)件, 但對(duì)于脫硫塔、煙道等設(shè)施, 采用花崗巖, 不失為經(jīng)濟(jì)可靠的選擇。

近年來(lái)玻璃鋼(玻璃纖維增強(qiáng)塑料) 在濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中的應(yīng)用逐漸引起人們的重視。玻璃鋼種類很多, 因所用材料和成型方法的不同而具有不同的性能 。玻璃鋼質(zhì)輕強(qiáng)度高, 耐腐蝕, 價(jià)格約為高鎳合金的1/ 3 , 與漿液接觸的單元設(shè)備以玻璃鋼制作方便可行, 以玻璃鋼制作脫硫塔等主體設(shè)備在我國(guó)亦有成功實(shí)例。國(guó)內(nèi)玻璃鋼制造技術(shù)及玻璃鋼性能的進(jìn)一步改進(jìn)提高, 有賴于工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的不斷積累總結(jié)。

3.2.3　采用防腐蝕合金材料

鎳基合金等具有很強(qiáng)的抗腐蝕性能, 如C-276合金的腐蝕率為0.005mm/ a 。但因整體鎳基合金防腐材料的造價(jià)高昂, 雖在一些發(fā)達(dá)國(guó)家有所應(yīng)用, 卻難以大量推廣。而諸如316L不銹鋼等材料在FGD 系統(tǒng)的復(fù)雜腐蝕環(huán)境下, 腐蝕問(wèn)題依然存在, 這已被諸多工程實(shí)例所證明。

4、煙氣再熱目的及再熱方式

4.1　煙氣再熱目的

濕式煙氣脫硫后, 煙氣溫度一般降至50 ℃左右, 基本達(dá)到飽和狀態(tài), 這樣的煙氣狀態(tài)將主要產(chǎn)生兩方面的問(wèn)題: 一是低溫?zé)煔獠焕谖廴疚飻U(kuò)散, 產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象; 二是低溫?zé)煔庵械乃O2 、SO3 等冷凝成腐蝕性亞硫酸、硫酸等, 對(duì)煙道、煙囪等下游設(shè)施造成嚴(yán)重腐蝕。

為防止“白煙”現(xiàn)象和設(shè)備腐蝕, 脫硫后的煙氣須進(jìn)行再加熱以升高溫度, 溫度升高幅度依環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不同各國(guó)差異較大 。從環(huán)保的角度考慮,升溫幅度大有利, 但煙氣再熱使FGD 系統(tǒng)的投資費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)顯著增大。

4.2　煙氣再熱方式

煙氣再熱主要有低壓蒸汽(或燃料燃燒) 加熱、旁路再熱及冷熱煙氣換熱等方式。

蒸汽加熱是通過(guò)熱交換器以低壓蒸汽加熱冷煙氣,屬間接加熱。直接燃燒再熱則是通過(guò)燃燒天然氣或輕柴油產(chǎn)生1000 ℃～1100 ℃的高溫?zé)釤煔?熱煙氣與凈化后的低溫?zé)煔庵苯踊旌隙篃煔馍郎?屬直接加熱。這兩種加熱方式投資相對(duì)較低,但脫硫前的熱煙氣熱量沒(méi)有得到利用,能量消耗大。

旁路再熱是引出部分未經(jīng)脫硫的熱煙氣與脫硫后的低溫?zé)煔饣旌? 使煙氣溫度升高。旁路再熱的優(yōu)點(diǎn)是工程投資和運(yùn)行費(fèi)較低, 但系統(tǒng)的總脫硫效率降低, 故適合于脫硫率要求較低的系統(tǒng)。

冷熱煙氣換熱是通過(guò)換熱器以脫硫前的熱煙氣加熱脫硫后的低溫?zé)煔? 此種換熱器常被稱為GGH , 在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較普遍, 一般可將冷煙氣加熱至80 ℃以上。采用GGH 可降低進(jìn)入脫硫除塵器的煙氣溫度, 對(duì)二氧化硫的吸收脫除是有利的; 煙氣溫度低亦可降低氣液接觸傳質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中水分的蒸發(fā)量,從而減少工藝水的消耗。

采用GGH 存在的缺點(diǎn)是GGH 的投資費(fèi)用高,約占FGD 系統(tǒng)總投資的20 %以上, 且因GGH 使系統(tǒng)阻力增加, 運(yùn)行費(fèi)也相應(yīng)增加, 若再考慮維護(hù)費(fèi)用等, GGH 的負(fù)面影響是很大的。基于此, 有不設(shè)GGH 而是對(duì)煙囪采取嚴(yán)格的防腐措施或把凈化后的煙氣引入自然通風(fēng)冷卻塔進(jìn)行排放的做法。在歐洲, 這兩種方案均有采用的。

不設(shè)GGH 具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì), 但對(duì)下游設(shè)施的防腐要求更高, 對(duì)污染物擴(kuò)散等的影響尚需針對(duì)具體情況進(jìn)行分析 。

5、液固分離及亞硫酸鹽的氧化

脫硫漿液需進(jìn)行液固分離再進(jìn)行處置。目前多采用真空帶式過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾。漿液成分對(duì)液固分離影響很大。前已述及, 石膏結(jié)晶為較大的圓形顆粒, 而亞硫酸鈣半水合物為片狀細(xì)顆粒, 過(guò)濾脫水相對(duì)困難, 而且亞硫酸鈣半水合物不穩(wěn)定, 不滿足填埋要求。所以, 從液固分離和廢渣處置的角度考慮, 脫硫反應(yīng)產(chǎn)物以石膏為優(yōu), 這就涉及到亞硫酸鹽的氧化問(wèn)題。如前所述, 為控制石膏結(jié)垢而采取的強(qiáng)制氧化方式, 亦要求將90 %以上的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。

為提高石灰/ 石灰石脫硫過(guò)程的脫硫率和脫硫劑利用率而添加的鎂化合物等, 對(duì)亞硫酸鹽的氧化是有利的。研究表明, 對(duì)鎂強(qiáng)化石灰石脫硫過(guò)程,015 %和1 %的漿液中形成的中性離子對(duì)MgSO03在液相主體中的濃度是石灰石溶在水中濃度的10～30 倍，氧化MgSO03比氧化CaSO3·12H2O 固體產(chǎn)物容易得多 , 使亞硫酸鹽完全氧化也是可能的。所以使用添加劑有助于亞硫酸鹽的氧化而有利于液固分離和廢渣處置。

6、結(jié)　語(yǔ)

6.1　強(qiáng)制氧化和抑制氧化是控制石膏結(jié)垢的有效

措施, 采用添加劑、適當(dāng)增大液氣比、延長(zhǎng)循環(huán)槽停留時(shí)間等亦有利于抑制石膏結(jié)垢。

6.2　玻璃鱗片樹(shù)脂襯里、襯膠或采用花崗巖、玻璃鋼等非金屬材料是適合我國(guó)國(guó)情的解決腐蝕問(wèn)題的適宜措施。

6.3　應(yīng)綜合考慮脫硫率要求、投資費(fèi)、能量消耗等諸因素合理選擇煙氣再熱方式。不設(shè)GGH 而通過(guò)自然通風(fēng)冷卻塔排放煙氣的方案是否可行, 尚待實(shí)踐的進(jìn)一步驗(yàn)證。

6.4　采用添加劑有利于亞硫酸鹽的氧化而使脫硫固體產(chǎn)物以粒徑較大的石膏為主, 從而使液固分離容易。
 

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