來源

制革過程中的固體廢棄物主要來自于鹽濕皮修邊分級時的修邊革屑、去肉時的肉渣、脫毛浸灰時的毛渣灰皮邊、剖層削勻時的剖層皮邊削勻革屑、后整理時的磨革修邊革屑。這些固體廢棄物除了少量的毛發(fā)肉渣等屬于非膠原蛋白廢棄物外 ,大部分屬于原皮修下的邊角料、灰皮邊、削勻皮屑等不含鉻的膠原廢棄物和藍(lán)皮削勻修邊后產(chǎn)生的含鉻的膠原廢棄物 ,其中原皮修下的邊角料、灰皮邊、削勻皮屑等不含鉻的膠原廢棄物可直接用于生產(chǎn)明膠、回收油脂、生產(chǎn)飼料等方面,而含鉻廢棄物的處理比較困難。

處理方法及優(yōu)缺點

目前通過對廢革屑的回收利用來得到蛋白成分和無機(jī)鉻鹽的常用方法有酸處理法、堿處理法、酶處理法、酸堿交替處理法、堿 -酶處理法和氧化法六種。

1  酸處理法

采用濃酸溶液處理鉻革屑 ,高濃度的氫離子(H+)可封閉膠原的羧基 ,從而削弱膠原羧基與鉻配合物的結(jié)合。當(dāng)利用草酸、 檸檬酸等與鉻配位能力很強(qiáng)的有機(jī)酸處理時 ,其酸根離子可直接進(jìn)入鉻配合物內(nèi)界與鉻發(fā)生配位作用 ,將膠原羧基取代出來 ,從而起到更好的脫鉻作用。王遠(yuǎn)亮的研究表明,H2SO4的濃度越大,水解時間越短 ,但濃度大于4% ,于70℃下 ,鉻鞣皮屑 (削勻屑 )水解完全(無殘渣 )所需的時間為 2h左右 ,而且溫度的影響也很大,高于70℃時 ,水解對時間的依賴性減弱。酸法脫鉻最有效的酸是草酸 ,其次是硫酸。酸法脫鉻只會得到低級膠原和低聚肽 ,并會腐蝕設(shè)備。

2  堿處理法

用石灰處理鉻革屑提取膠原蛋白是研究最早、也最有實際應(yīng)用價值的一種方法。堿處理法是利用游離OH-與鉻的配位能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠原羧基與鉻的配位能力這一性質(zhì)而對鉻革屑進(jìn)行脫鞣的。用堿處理時 ,堿液中的游離 OH-進(jìn)入鉻絡(luò)合物內(nèi)界 ,將膠原羧基從鉻絡(luò)合物中取代出來 ,使膠原脫鞣且同時發(fā)生一定程度降解 ,然后溶于水,鉻則與OH-結(jié)合形成Cr(OH) 3 沉淀。經(jīng)過壓濾或離心分離 ,可將膠原溶液與 Cr(OH) 3 沉淀分離。堿處理法常用的處理劑有石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂等。堿處理法操作簡便 ,脫鉻率比酸法高 ,但采用該法只能得到相對分子質(zhì)量較小的膠原產(chǎn)物 ,應(yīng)用價值并不太高。而且堿法處理的周期長、污染嚴(yán)重、石灰用量大。

3　酶處理法

酶處理法也是研究較早的一種方法。酶法脫鉻專一性強(qiáng) ,反應(yīng)時間短 ,不腐蝕設(shè)備 ,能耗低 ,收率高 ,氨基酸不破壞等。但酶法處理前要先脫鉻 ,工序較多 ,成本也較高。Cabea等先用 0.1%的蛋白酶預(yù)處理革屑 ,再用 MgO在低于 70℃ 的條件下水解3h,后用胰酶先在室溫下處理3h,再在 70℃ 下水解3h。過濾得水解產(chǎn)物。產(chǎn)物的含鉻量在100×10- 6mol /L以下 ,總灰分小于 4.0,明顯的缺點是貯存時易被氧化。Cabeza等改用兩步酶法 (先用胃蛋白酶提取 ,再用堿性蛋白酶提取 )提取兩種不同的膠原水解產(chǎn)物。

4  酸堿交替處理法

單獨用酸處理法或堿處理法使鉻鞣廢皮屑脫鉻制取明膠 ,都只能獲得相對分子質(zhì)量較小的膠原產(chǎn)物。當(dāng)將酸處理法與堿處理法交替使用時,不僅脫鉻效率要比酸處理法的高 ,而且所得到的膠原產(chǎn)物的穩(wěn)定性和質(zhì)量都要比堿法處理的高。Bogdanov等人曾用硫酸先對鉻鞣革在40～45℃處理 70～90min,然后用 NaOH在 30～50℃處理 3～5min,使革的含鉻量降低到了0.13% ～0.15%。Manzo等的試驗表明 ,先將廢鉻鞣屑經(jīng)堿和酸連續(xù)交替處理 ,隨后用氫氧化鈉焙燒鉻所得明膠的穩(wěn)定性和黏度均比石灰法處理品要優(yōu)一些。

5 堿 -酶處理法

堿 -酶處理法是在堿處理法的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)而得到的方法。在提取膠原時 ,先用堿對鉻革屑進(jìn)行輕度處理 ,然后再用酶進(jìn)行第二次處理 ,這樣可增加膠原的提取率。在提取膠原時 ,如果采用堿和酶分步處理 ,則既可得到分子較大的膠原產(chǎn)物 ,又可增加膠原的提取率。分步提取時通常采用的堿性試劑有氧化鎂、氫氧化鈉、碳酸鈉等 ,它們的用量一般依次分別為 ≤6%、 0.25% ～2.0%、 1% ～2% ,所采用的酶為纖維素酶、蛋白酶等。Talor等人分別用MgO、MgO + NaOH (或 KOH )、MgO + Na2CO3 (或K2CO3 )處理鉻革屑 ,在得到分子量較高的膠原產(chǎn)物后 ,用酶進(jìn)一步處理殘渣 ,分離出了一種相對分子質(zhì)量為 10000～20000的膠原降解產(chǎn)物。

6　氧化法

氧化法是用H2O2等氧化劑對鉻革屑處理 ,將革屑中的 Cr3+氧化成 Cr6+,使鉻革屑脫鞣 ,再經(jīng)過漂洗、 過濾 ,將膠原和鉻分離。氧化脫鉻法中 ,氧化劑的使用常在堿性條件下進(jìn)行。用氧化法脫鉻 ,速度快 ,對膠原結(jié)構(gòu)的破壞程度小 ,獲得膠原產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較大 ,脫鉻效果好 ,但在處理過程中會產(chǎn)生有毒的 Cr6 +。Jai me Cot等采用氧化法 ,用H2O2處理革屑。他們認(rèn)為當(dāng) pH值為10以上時 ,H2O2可將 Cr3 +氧化為 Cr6 +,而當(dāng) pH值為 6～8之間的 H2O2 又可和皮屑中殘留的 Cr3 +產(chǎn)生配位絡(luò)合 ,形成“ 過氧化鉻 ” 。這種“過氧化鉻” 有很強(qiáng)的氧化性足以打斷膠原之間聯(lián)接 ,從而起到很好的水解效果。

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