利用廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢資源，不僅能提高稀缺資源———鎢的綜合利用率，而且能降低廢舊硬質(zhì)合金和廢鎢制品對(duì)環(huán)境的污染，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。本文在介紹利用廢舊硬質(zhì)合金及廢制品回收鎢資源工藝流程的基礎(chǔ)上，分析了該項(xiàng)目的主要污染源，進(jìn)行了環(huán)境影響評(píng)價(jià)，并提出了污染防治措施和建議。

一、回收工藝

1.工藝流程與特點(diǎn)

A.工藝流程

廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收再生產(chǎn)工藝由：焙燒→破碎→浸出→白鎢沉淀→酸分解→氨溶解→蒸發(fā)結(jié)晶→APT干燥→煅燒組成。將含W85%、CO2%～8%、C6%～8%的廢合金料，按一定比例加入Na2SO4在焙燒爐內(nèi)焙燒，用0#柴油升溫至焙燒溫度。焙燒料經(jīng)破碎后，進(jìn)入堿浸出工序，反應(yīng)式為：

WO₃+2NaOH=Na2WO₄+H₂O

經(jīng)堿浸出過(guò)濾得到粗鎢酸鈉溶液，除含有鎢外，還含有其他的雜質(zhì)，通過(guò)凈化沉淀白鎢使雜質(zhì)分離，同時(shí)提高鎢的回收率。凈化除雜在凈化槽內(nèi)進(jìn)行，首先將粗鎢酸鈉溶液用蒸汽間接加熱，再加入CaCl2溶液從鎢酸鈉溶液中析出人造白鎢。反應(yīng)式為：

Na₂WO₄+CaCl₂=CaWO₄↓+2NaCl

通過(guò)凈化得到的CaWO4在鹽酸分解槽(密閉型)中進(jìn)行分解，得到的鎢酸用去離子水洗滌，脫除鎢酸中的雜質(zhì)，調(diào)漿后的鎢酸加到盛有氨水的攪拌槽中。隨后，鎢酸氨溶液送至壓濾機(jī)過(guò)濾，凈化的鎢酸銨溶液送去蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)終點(diǎn)通過(guò)控制結(jié)晶母液的比重來(lái)判斷。蒸發(fā)結(jié)束后，鎢酸氨結(jié)晶物用少量的去離子水洗滌，除去游離銨和其他雜質(zhì)，再將晶體干燥、煅燒制成成品三氧化鎢。反應(yīng)式為：

CaWO4(固相)↓+2HCl(液相)=H2WO4(固相)↓+CaCl2(液相)

H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O

生產(chǎn)工藝流程如圖所示。

廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢工藝流程圖

B.工藝特點(diǎn)

廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收鎢的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）在廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品的焙燒中加入Na2SO4，有利于Na2WO4生成，可以常壓堿浸，并有效提高鎢的浸出回收率。

2）該工藝可綜合回收W、CaCl2和氨，資源綜合利用率高。

2.主要原輔材料及燃料

工藝中主要原輔材料包括鹽酸、氨水、液堿、硫酸鈉、氯化鈣；焙燒燃料為0#柴油。

二、主要污染源及防治措施

按通過(guò)回收年產(chǎn)1,000t三氧化鎢生產(chǎn)規(guī)模，回收過(guò)程產(chǎn)生的主要污染源及其防治措施如下。

1.廢氣污染源及防治措施

A.鍋爐煙氣

燃煤鍋爐煙氣采用“文丘里-麻石水膜除塵器”凈化處理，除塵效率約95.5%，脫硫效率15%，凈化處理后的煙氣通過(guò)35m高的煙囪排放。SO2、煙塵產(chǎn)生和排放情況列于表。

B. 焙燒煙氣

1) 燃油廢氣。柴油燃燒產(chǎn)生煙氣量2,617m3/h，每天排放6h。SO2產(chǎn)生量1.11kg/h，產(chǎn)生濃度424.15mg/m3。另外，焙燒工藝中每天約產(chǎn)生4kg煙塵，擬采取不銹綱布袋除塵器除塵，除塵效率98%，收集的塵與焙燒產(chǎn)品一同進(jìn)入堿浸工序，外排煙塵0.01kg/h。

2) 熔融熱分解產(chǎn)生SO2。根據(jù)工程分析，焙燒工序加入Na2SO4，Na2SO4在高溫下熱分解產(chǎn)生SO2為213kg/h，產(chǎn)生濃度81,390.9mg/m3。通過(guò)二級(jí)氫氧化鈉堿液循環(huán)噴啉吸收后，總吸收率可達(dá)到99.7%，SO2排放濃度244.6mg/m3，排放量0.64kg/h，符合《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB9078-1996 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。吸收產(chǎn)生的Na2SO4經(jīng)濃縮結(jié)晶后返回焙燒工序或外售。

C. 含HCl廢氣

酸分解工序HCl揮發(fā)量為82.9t/a，產(chǎn)生濃度1,439.2mg/m3。可采用SQ T-8酸霧凈化塔處理，風(fēng)量8,000m3/h，凈化塔處理效率95%。

凈化原理及效果：廢氣從塔底進(jìn)風(fēng)口進(jìn)入塔內(nèi)，中和液從塔上端噴淋管噴出，通過(guò)湍球?qū)⒁好娌粩喔拢箽庖撼浞纸佑|，通過(guò)多級(jí)轉(zhuǎn)化，達(dá)到工作效果。凈化后HCl外排量為4.15t/a，排放濃度為72.5mg/m3，符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

D. 含NH3廢氣

1) 氨溶解工序。氨溶解工序中，為了能使反應(yīng)完全，通常要加入過(guò)量的NH4OH。經(jīng)計(jì)算，此工序揮發(fā)逸出的NH3為18t/a。

2) 蒸發(fā)結(jié)晶工序。蒸發(fā)結(jié)晶工序是利用加熱蒸發(fā)除去鎢酸銨溶液中的游離氨和水分。經(jīng)計(jì)算，此工序揮發(fā)逸出的NH3為 79.9t/a。對(duì)上述氨氣采用冷凝吸收塔處理，氨的回收率為95%。吸收原理及效果：氨氣化后在遇冷時(shí)大部分被冷凝下來(lái)，遇水時(shí)會(huì)被吸收，成為稀氨水。收集的氨水隨著溫度的升高會(huì)再次氣化，隨著溫度的下降將會(huì)冷凝吸收。當(dāng)溫度達(dá)到95～100 ℃時(shí)氨幾乎全部氣化。再次氣化后吸收的氨水純度高，可適當(dāng)再吸收少量的氨氣，制得的氨水直接轉(zhuǎn)入生產(chǎn)線使用，回收的稀氨水濃度可達(dá)5～7 N。吸收后尾氣符合《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB14554-93 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3) 蘭鎢煅燒工序。濕仲鎢酸銨煅燒生產(chǎn)蘭鎢(WO3)工序，此工序在煅燒爐內(nèi)進(jìn)行。煅燒爐尾氣中主要污染物為NH3，預(yù)計(jì)NH3年產(chǎn)生55.7t/a，在煅燒爐內(nèi)90%的NH3分解為H2和N2，分解后的尾氣達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB14554-93二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4) 稀釋轉(zhuǎn)化工序排NH3。結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化工序釋放NH3約0.05t/a，轉(zhuǎn)化后的尾氣由35m煙囪排放，對(duì)環(huán)境影響較小。

2. 廢水污染源及防治措施

本回收工藝的生產(chǎn)廢水量小，主要有白鎢沉淀過(guò)濾時(shí)的含NaCl廢液，廢水量6.4m3/d；鎢酸洗滌后產(chǎn)生的廢酸和洗水；酸分解工序中揮發(fā)的HCl，通過(guò)SQ T-8酸霧凈化塔凈化后，每天有0.1m3的淋洗水開(kāi)路外排；車間衛(wèi)生沖洗水，估計(jì)為2.0m3/d。

對(duì)上述生產(chǎn)廢水均引入綜合廢水處理池，有效容積為70m3，用于調(diào)節(jié)廢水量和水質(zhì)。投加石灰石或其他藥劑處理生產(chǎn)廢水，可以達(dá)標(biāo)排放。

3. 固體廢物分析

本回收工藝的固體廢物主要有鍋爐燃煤渣、堿浸渣、氨溶渣。鍋爐渣年產(chǎn)生量約420t，為一般固體廢物，可用于鋪路等再利用；堿浸渣年產(chǎn)生量約 232t，主要成份為Co，含Co30%～40%，可回收利用；粗鎢酸經(jīng)氨溶后的濾渣三氧化鎢含量達(dá)8%～10%，氨溶渣可以不經(jīng)處理供給鋼鐵廠作添加劑，以煉制鎢鋼，對(duì)環(huán)境影響較小。

三、結(jié)語(yǔ)

1. 廢舊硬質(zhì)合金及廢鎢制品回收三氧化鎢工藝可靠，實(shí)用性強(qiáng)，能實(shí)現(xiàn)鎢資源的再次回收利用，降低廢舊鎢物料對(duì)環(huán)境的污染，鎢的回收利用率可達(dá)99.7%，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

2. 以按工藝回收年產(chǎn)1,000t三氧化鎢估算，可實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)500～800萬(wàn)元，為社會(huì)創(chuàng)造財(cái)富，提供就業(yè)機(jī)會(huì)，環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著，屬環(huán)保型項(xiàng)目。

3. 回收工藝中焙燒煙氣、HCl廢氣和氨氣治理措施經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

4. 按照危險(xiǎn)化學(xué)品管理辦法加強(qiáng)柴油、氨水、鹽酸的運(yùn)輸、貯存和使用管理。

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