摘要：綜述了國內(nèi)外垃圾焚燒的發(fā)展概況，探討了垃圾焚燒環(huán)境中金屬材料的高溫腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，并概括了當(dāng)前服役于這種腐蝕條件下耐蝕材料和高溫涂層的最新發(fā)展和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：金屬材料；垃圾焚燒；高溫腐蝕

固體垃圾中有許多材料可以分類回收、再循環(huán)利用，也有大量的垃圾適合焚燒處理。目前發(fā)達(dá)國家已廣泛應(yīng)用以燃油或煤氣為輔助燃料的焚燒法來處理固體廢棄物 [1]，如在西歐國家有10%~80%的固態(tài)垃圾通過焚燒法處理。有關(guān)垃圾焚燒技術(shù)的研究和應(yīng)用在我國開展得較晚，僅有少數(shù)大城市已建或在建了一批垃圾焚燒發(fā)電工廠(裝置)，不過整體發(fā)展態(tài)勢迅猛，已被許多城市列入未來城建規(guī)劃之中�？梢灶A(yù)見，由于焚燒法可對(duì)固態(tài)垃圾實(shí)現(xiàn)無害化、減容化和資源化的有效處理，并且在技術(shù)上較為成熟，建造大型垃圾焚燒廠并實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供將成為未來都市處理固體垃圾的主要手段，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。但垃圾焚燒過程中嚴(yán)重的材料高溫腐蝕問題無疑將成為限制垃圾焚燒爐有效運(yùn)行的關(guān)鍵問題之一[2~4]。

1垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕特點(diǎn)

與一般燃料鍋爐中的燃?xì)?重油、煤、天然氣)相比，垃圾發(fā)熱值低而含水量高，含有更多種類且濃度更高的腐蝕性介質(zhì)(表1)，質(zhì)地相當(dāng)?shù)土�。垃圾中原有的和焚燒新產(chǎn)生的具有強(qiáng)烈腐蝕性的復(fù)雜氣體和氯化物與硫酸鹽在高溫下對(duì)受熱面金屬管壁造成的危害是致命的，尤其最近為降低NOx排放量而采取的低氧燃燒容易形成局部的還原性氣氛，更使材料遭受加速腐蝕[5，6]。另外，由于垃圾形狀不均，質(zhì)量隨季節(jié)、年代和地區(qū)而變化，相應(yīng)的熱值變化幅度較大，結(jié)果焚燒過程中煙氣溫度和成分波動(dòng)也很大。最終垃圾焚燒環(huán)境中發(fā)生的腐蝕問題比燃煤過程中更嚴(yán)重。如我國第一座焚燒垃圾發(fā)電廠-深圳市環(huán)衛(wèi)綜合處理廠的垃圾焚燒爐，由于垃圾中氯、硫成分較高，其過熱器投運(yùn)100d即遭嚴(yán)重高溫腐蝕[7]。由于未來垃圾熱值的不斷提高和橡膠塑料中氯化物含量逐漸上升，垃圾焚燒爐中的腐蝕環(huán)境會(huì)愈加苛刻，材料的腐蝕問題必將成為進(jìn)一步提高焚燒發(fā)電效率的嚴(yán)重障礙。因此，為保證焚燒設(shè)備經(jīng)濟(jì)并安全的服役壽命，需要就其腐蝕問題開展針對(duì)性的研究并提供有效的防護(hù)措施。

表1

2焚燒環(huán)境中的常見腐蝕行為

垃圾焚燒爐中腐蝕環(huán)境十分復(fù)雜，燃燒的不同區(qū)段和過程既包括煙氣引起的高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和/或還原性氣氛腐蝕，還有焚燒灰和熔融灰引起的熔鹽腐蝕。因此腐蝕類型除氧化外還有：CO腐蝕，H₂S/SO₂引起的硫腐蝕、鹽腐蝕，而最主要的則被認(rèn)為是含氯介質(zhì)引發(fā)的氯化腐蝕。

2.1CO氣體腐蝕

高溫低氧燃燒條件下使煙氣中產(chǎn)生大量CO還原性氣體，使得保護(hù)性的Fe2O₃、Fe3O₄氧化膜轉(zhuǎn)化為不具保護(hù)性的魏氏體FeO，后者可能與CO進(jìn)一步反應(yīng)形成鐵的碳化物。但CO本身造成的腐蝕并非是導(dǎo)致材料退化的主要原因，其機(jī)理往往在于加速了氯化侵蝕。

FeO₄+6HCL+CO=3FeCL₂+3H₂O+CO₂(1)

2.2鹽腐蝕

處于焚燒環(huán)境中的金屬材料，其表面上粘附堆積的粉塵中除金屬氧化物外，還含有高濃度的堿金屬、堿土金屬和其他重金屬的氯化物和硫酸鹽。其中PbCL₂、 ZnCL₂和SnCL₂都是低熔點(diǎn)的氯化物，其他的氯化物如NaCl、KCl和FeCl3熔點(diǎn)雖不太低，但可與其他物質(zhì)結(jié)合形成低熔點(diǎn)的共晶混合物，大大增加了高溫部件金屬材料的腐蝕速率[8，9]。表2給出了垃圾焚燒環(huán)境中較為常見的幾種金屬氯化物或其共晶鹽的熔點(diǎn)。作者及所在課題組成員近來研究合金在模擬垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，即使在350~450℃的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)合金表面涂有重金屬氯化物混合鹽時(shí)，一種鎳基合金表面出現(xiàn)了大量的瘤狀缺陷，而SS310和HP耐熱鋼則發(fā)生了嚴(yán)重的氧化膜剝落現(xiàn)象。這些金屬氯化物鹽的侵蝕被認(rèn)為是造成垃圾焚燒爐金屬材料腐蝕的主要原因。事實(shí)上，材料服役過程中的鹽腐蝕往往是一個(gè)氧化、氯化、硫化及電化學(xué)腐蝕同時(shí)并存的復(fù)雜反應(yīng)過程，受到各種腐蝕介質(zhì)的交互作用影響。

表2

早期研究曾認(rèn)為垃圾焚燒爐的腐蝕破壞主要由硫引起，實(shí)際上固體垃圾中Cl濃度通常較高(0.5%~2.0%)，而硫濃度為0.1%~0.4%，目前人們已逐漸傾向于認(rèn)為垃圾焚燒中氯化腐蝕是主要因素[10~12]。實(shí)際上，Cl的高活性使其在高溫條件下可與幾乎所有的金屬發(fā)生反應(yīng)，形成的氯化物具有低的熔點(diǎn)和高的蒸汽壓。同時(shí)Cl的出現(xiàn)提高了形成保護(hù)性氧化膜所需的氧分壓，使得氧化膜開裂并變得疏松多孔，降低了其有效附著性和保護(hù)性[13，14]。在還原性氣氛中氣體中幾乎所有的Cl以HCl形式出現(xiàn)，可以直接與氧化膜反應(yīng)：

FeO₄+6HCL=3FeCL₂+3H₂O+1/2O₂(2)

在氧化性氣氛中HCl則氧化生成Cl

2HCL+1/2O₂=CL₂+H₂O(3)

此外氯化物鹽如NaCl與氧化膜中氧化物的反應(yīng)也可產(chǎn)生CL₂

2NaCL+Fe2O₃+1/2O₂=Na2Fe2O₄+CL₂(4)

2NaCL+Cr2O₃+1/2O₂=2Na2CrO₄+CL₂(5)

如果Cl可穿過氧化層在氧化膜/金屬界面上積聚，由于此處氧壓較低，氯壓升高到一定程度后可在此處與鐵或者合金化元素發(fā)生反應(yīng)

Fe+CL₂=FeCL₂(s)(6)

而金屬氯化物通常都具有相當(dāng)高的蒸汽壓，因此將連續(xù)揮發(fā)

FeCL₂(s)=FeCL₂(g)(7)

揮發(fā)性的氯化物通過氧化膜的裂紋和空隙向外擴(kuò)散過程中，在氧壓較高區(qū)域氯化物可能重新被氧化
4FeCL₂+3O₂=2Fe2O₃+4CL₂(8)
式(3)或(4)及式(6)(7)(8)概括了鐵和低合金鋼在氯化腐蝕中的主要反應(yīng)，并被下列實(shí)驗(yàn)觀察所證實(shí)：(1)固態(tài)鹵鹽與鋼中氧化膜相互作用形成了鐵酸鹽；(2)在氧化膜/金屬界面殘留有主要是FeCL₂的固態(tài)金屬氯化物；(3)氧化膜晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的Fe2O₃是主要的化學(xué)傳質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物。高合金鋼的反應(yīng)途徑與此類似，HCl或金屬氯化物同樣可與FeCr2O₄或Cr2O₃反應(yīng)產(chǎn)生CL₂，對(duì)于隨后的反應(yīng)來說，式(6)(7)又成為主要方式。由于高溫下氧化膜/金屬界面形成的物質(zhì)揮發(fā)性很強(qiáng)，往往難以發(fā)現(xiàn)保留的固態(tài)氯化物。
另外，在較高溫度條件下界面形成的氯化物也可能呈液態(tài)存在，從而構(gòu)成環(huán)境腐蝕介質(zhì)/氧化膜、氧化膜/液態(tài)氯化物、液態(tài)氯化物/基體等多重界面結(jié)構(gòu)，而界面處可能發(fā)生氧化膜或者基體金屬的溶解過程�？偟膩碚f，氯化腐蝕過程大致包括：在金屬氧化物和氯化物催化下于氧化膜表面形成CL₂；CL₂(或Cl-)穿過氧化膜到達(dá)氧化膜/金屬界面；形成金屬組元的氯化物(主要是FeCL₂)，其連續(xù)揮發(fā)向外擴(kuò)散并被氧化成Fe2O₃或Fe3O₄；部分CL₂重新返回氧化膜/金屬界面使上述反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至氯被消耗盡。因此少量的CL₂即可使反應(yīng)進(jìn)行很長時(shí)間，CL₂還起到了一種自催化作用。最終大量的氧化物在氧化膜中生長產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并破壞了氧化膜的保護(hù)性[15]，同時(shí)由于擴(kuò)散效應(yīng)使氧化膜/基體界面出現(xiàn)大量空洞，將破壞氧化膜的粘附性。

2.4硫的影響

盡管有關(guān)硫化腐蝕行為及其發(fā)生機(jī)制已有較多報(bào)道和論述，但其在垃圾焚燒環(huán)境中則表現(xiàn)得更為復(fù)雜。當(dāng)含硫垃圾燃燒不充分時(shí)，很容易形成局部的還原性環(huán)境(H₂S引起)，從而滿足硫化腐蝕的充分條件，這種腐蝕隨氯化物的出現(xiàn)表現(xiàn)得更為嚴(yán)重，因?yàn)榉磻?yīng)生成了氣態(tài)的產(chǎn)物相。
FeS(s)+2HCL=FeCL₂(g)+H₂S(g)(9)
但若硫以少量SO₂形式出現(xiàn)時(shí)卻可顯著降低腐蝕速率，原因在于穩(wěn)定了沉積物中的硫酸鹽，使反應(yīng)向增強(qiáng)硫酸鹽穩(wěn)定性的方向移動(dòng)[16，17]。這是因?yàn)镠Cl氣體可與沉積物中的混合硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成的(K，Na)Cl既能與其直接接觸的氧化物發(fā)生反應(yīng)，也可通過與沉積物中的硫酸鹽反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共晶鹽，后者更容易穿過沉積物到達(dá)氧化膜表面生成鐵酸鹽和CL₂，誘發(fā)活化腐蝕。另外HCl也能與重金屬硫酸鹽反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的重金屬氯化物。而出現(xiàn)SO₂ 時(shí)有助于穩(wěn)定硫酸鹽，另一方面現(xiàn)存的氯化物也可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽
2(K,Na)CL+SO₂+O₂=(K,Na)2SO₄+CL₂
不同于反應(yīng)(3)，該反應(yīng)中產(chǎn)生的CL₂主要分布在沉積物/氣相界面，大多數(shù)的CL₂向外擴(kuò)散流失于流動(dòng)氣體中，使腐蝕反應(yīng)通過氣相而非在沉積物內(nèi)部進(jìn)行，從而降低了腐蝕程度。

由此可見，垃圾焚燒中SO₂可在某種程度上降低腐蝕速率。事實(shí)上，如果煙氣滯留時(shí)間足夠長，金屬氯化物在到達(dá)熱交換器表面之前即可與SO₂反應(yīng)形成硫酸鹽。因此在垃圾焚燒爐中為最大限度地降低氯誘發(fā)的腐蝕，有必要保持一定的SO₂/HCl比值。

2.5局部腐蝕

某些條件下垃圾焚燒環(huán)境中也容易發(fā)生晶間腐蝕和選擇性腐蝕，因此評(píng)估材料的耐蝕性，也需要考慮到材料的局部腐蝕。研究認(rèn)為，氯化物和硫化物引起的局部腐蝕往往以內(nèi)氧化為先導(dǎo)，在合金內(nèi)部沿著晶界處碳化物沉淀相選擇性優(yōu)先腐蝕[18]。具體過程為：伴隨著含Cl(S)物質(zhì)向氧化膜/金屬界面滲透，界面處或者更深的合金內(nèi)部氧和Cl(S)勢的相對(duì)變化將有利于形成Cl(S)化物。如果Cl(S)在金屬中有足夠高的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，它將繼續(xù)向內(nèi)遷移，并在滿足形成Cl(S)化物的條件時(shí)與合金化元素發(fā)生反應(yīng)。如在鎳中硫和鹵素的滲透性(腐蝕介質(zhì)在金屬晶格中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)乘積)均比氧高得多。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)室研究中經(jīng)�？稍诤辖鹁Ы缣幇l(fā)現(xiàn)孔洞并在反應(yīng)器的冷端部位出現(xiàn)沉積的凝聚相，表明在合金內(nèi)部形成了揮發(fā)性物質(zhì)并可通過氧化膜逸出，相應(yīng)地降低了氧化膜的有效粘附強(qiáng)度。此外晶界的碳化物也可被氯優(yōu)先侵蝕，釋放出的碳擴(kuò)散進(jìn)入晶粒中再次形成碳化物，但晶間腐蝕的原因尚需進(jìn)一步研究[19]。

3垃圾焚燒環(huán)境中材料腐蝕防護(hù)

為減少腐蝕性介質(zhì)對(duì)金屬管壁的破壞，保證鍋爐壽命，首先需要搞清不同類型垃圾的燃料特性和燃燒特性，用以指導(dǎo)設(shè)計(jì)合適的垃圾焚燒爐型，并相應(yīng)改進(jìn)工藝條件如燃燒狀態(tài)和氣體流速等，這些都有助于最大限度地降低腐蝕環(huán)境。從選材角度看主要是結(jié)合現(xiàn)場分析，發(fā)展具有良好的材料現(xiàn)場運(yùn)行重現(xiàn)性的實(shí)驗(yàn)室評(píng)估模式，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、耐用的耐蝕金屬材料和發(fā)展金屬材料的表面涂層技術(shù)。

3.1選用和研制合適的耐蝕材料

首先應(yīng)該根據(jù)焚燒爐中不同部位的腐蝕環(huán)境而合理選材。在腐蝕不太嚴(yán)重的低溫部位可采用碳鋼和低合金鋼(Cr-Mo鋼)。在較高使用溫度下，從提高耐蝕性延長服役壽命出發(fā)，宜逐漸過渡使用含Ni、Cr、Mo的高合金鋼或鎳基合金(也可部分代之以滲鋁鋼)。在450℃的中等腐蝕溫度下，低成本的310LSS和 HR30M表現(xiàn)出與鎳基合金相同的耐蝕性�？紤]到耐晶界腐蝕性，合金中還應(yīng)添加Mo、N等，如目前日本正在NEDO資助下大力發(fā)展添加Mo、N的高Cr高 Ni合金[20]。據(jù)認(rèn)為添加Si也可顯著提高耐蝕性，相應(yīng)國外發(fā)展了25Cr-23Ni-3.2Si不銹鋼等[21].

3.2發(fā)展高溫耐蝕涂層

因?yàn)閲婂兿鄬?duì)簡單，現(xiàn)場施工方便有效，可以利用金屬噴鍍法延長水冷壁管和蒸發(fā)管的使用壽命[22]。不過需要考慮的是噴鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和持久性能。由于噴鍍層厚度僅有200~800μm，物理粘附性較差，另外噴鍍層和基材界面也容易遭受腐蝕，在高溫和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中的耐久性受到限制。為改善這一點(diǎn)，日本現(xiàn)在采用了超音速火焰噴鍍(HVOF)新工藝以改善涂層的耐久性[23]。堆焊法可以形成幾個(gè)mm厚的優(yōu)良涂層，且與基體冶金結(jié)合，并能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場自動(dòng)化整體焊接，將是未來重要的發(fā)展趨勢[24]。此外，合理地設(shè)計(jì)與配置耐火材料內(nèi)襯和利用陶瓷涂層也能有效地降低金屬損耗。

4結(jié)束語

隨著未來垃圾熱值的不斷增加和垃圾成分的日趨復(fù)雜化，垃圾焚燒設(shè)備的服役環(huán)境將愈加惡劣。雖然自垃圾焚燒設(shè)備投入運(yùn)行起人們對(duì)有關(guān)腐蝕現(xiàn)象的了解已擴(kuò)展了很多，但由于垃圾焚燒環(huán)境中各種腐蝕因素協(xié)同作用的結(jié)果，許多問題依然未得到解決，對(duì)腐蝕問題的認(rèn)識(shí)甚至存在著相互矛盾的結(jié)論，最突出的表現(xiàn)在目前尚未開發(fā)出真正經(jīng)濟(jì)、耐用的耐蝕材料。為發(fā)展更加耐蝕的新材料和涂層，提高焚燒效率，需進(jìn)一步研究氯化物穿過保護(hù)性氧化膜的機(jī)制；沉積物中熔融相種類及其相對(duì)含量對(duì)腐蝕的影響；腐蝕與沖刷/磨損腐蝕的交互作用等等。

參考文獻(xiàn)略

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