摘要：我國(guó)快速發(fā)展的石油煉制與天然氣工業(yè)等帶來(lái)硫磺回收工藝技術(shù)及催化劑的發(fā)展，本文對(duì)國(guó)內(nèi)有代表性的催化劑及工藝作了簡(jiǎn)介，同時(shí)對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：硫磺回收;催化劑;工藝

快速發(fā)展的國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)能源相關(guān)的石油石化工業(yè)需求增長(zhǎng)帶來(lái)強(qiáng)勁的刺激，2003年我國(guó)原油進(jìn)口約90Mt，且大部分為中東高硫原油。我國(guó)《大氣污染防治法》對(duì)煉廠(chǎng)so:排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，而石油煉制過(guò)程中為追求更多更高標(biāo)準(zhǔn)的燃料與化工原料而發(fā)展的二次加工裝置排放的酸性氣中 H2S的回收催化劑及技術(shù)的發(fā)展成為石油煉制行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的HZS回收技術(shù)以英國(guó)人Claus發(fā)明的Claus工藝為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展，形成了以ClausSCOT,Clauspol,Sulfreen,Super- Claus,MCRC等為代表的系列成套技術(shù)，相關(guān)催化劑的開(kāi)發(fā)也經(jīng)歷了鋁礬土、氧化鋁催化劑、AL₂O₃/TiO₂ 催化劑、雙功能乃至多功能催化劑等，裝置規(guī)模也從最初的幾百?lài)?年發(fā)展到十萬(wàn)噸以上/年。經(jīng)過(guò)幾十廣年的發(fā)展，我國(guó)硫磺回收工藝技術(shù)及催化劑已經(jīng)初步形成了一定特色并擁有一定的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)有代表性的催化劑及工藝作了簡(jiǎn)介，同時(shí)對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 我國(guó)硫回收工業(yè)的發(fā)展

從H₂S氣體中回收元素硫的克勞斯反應(yīng)是眾所周知的重要工業(yè)反應(yīng)，我國(guó)硫磺回收技術(shù)始于20 世紀(jì)60年代，用于天然氣副產(chǎn)酸性氣的硫磺回收。 70年代初在山東省勝利煉油廠(chǎng)又建成了以煉廠(chǎng)酸性氣為原料年產(chǎn)硫磺5kt的克勞斯硫磺回收裝置，隨著煤化工的發(fā)展，與大型煤造氣聯(lián)合的硫磺回收裝置進(jìn)人21世紀(jì)以后發(fā)展也很快。為了追求高的硫磺回收率，降低污染物的排放，硫回收技術(shù)的發(fā)展主要集中在改進(jìn)催化劑活性、采用富氧工藝、H₂S/ SO₂比例在線(xiàn)調(diào)節(jié)、亞露點(diǎn)操作、催化燃燒、選擇氧化等方面，其中最有代表性的是Claus轉(zhuǎn)化加尾氣加氫的SCOT工藝。齊魯石化公司研究院與勝利煉油設(shè)計(jì)院在消化國(guó)內(nèi)外技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了SSR工藝及配套的LS-系列催化劑，與SCOT工藝相比，具有無(wú)在線(xiàn)爐、投資省等優(yōu)點(diǎn)。硫磺回收裝置的規(guī)模也逐漸擴(kuò)大，從最初的幾千噸到目前100 kt/a規(guī)模的裝置。我國(guó)安慶石油化工總廠(chǎng)引進(jìn)的SuperClaus裝置、大連西太平洋石油化工股份有限公司引進(jìn)的Claus一Clauspol 1500裝置和鎮(zhèn)海煉化股份有限公司引進(jìn)的Claus-Scot裝置，在其克勞斯硫磺回收單元部分起初裝填使用的就是AM催化劑。為了使該催化劑在今后能夠立足于國(guó)內(nèi)，供上述引進(jìn)裝置和國(guó)內(nèi)其它克勞斯裝置使用，齊魯石化公司研究院等研究單位多年來(lái)一直不斷進(jìn)行系列硫磺回收催化劑的研制開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用工作，多年來(lái)在催化劑國(guó)產(chǎn)化方面取得了很大進(jìn)展。

2 硫回收催化劑的研制與開(kāi)發(fā)

硫磺回收的過(guò)程主要是通過(guò)Claus反應(yīng)(SO2+H2S=S+H2)，同時(shí)伴隨有機(jī)硫水解反應(yīng)、脫氧反應(yīng)等。早期的硫磺回收催化劑是以鋁礬土直接作為硫磺回收的催化劑，20世紀(jì)80年代初，在齊魯石化公司研究院、山東鋁業(yè)公司研究院等單位的共同努力下，開(kāi)發(fā)了具有當(dāng)時(shí)國(guó)際水平的氧化鋁基催化劑LS-801，隨后又發(fā)展了LS-811等催化劑。然而，由于單純的氧化鋁催化劑雖然Claus(硫回收)活性較高，但對(duì)于工藝其中的有機(jī)硫化合物的水解活性以及抗漏氧的能力較差。為此，齊魯研究院與大連化學(xué)物理研究所合作開(kāi)發(fā)了以TiO₂為主的高有機(jī)硫水解活性的LS-901催化劑，該院還單獨(dú)研制了抗工藝過(guò)程氣中的氧氣造成催化劑硫酸鹽化的LS-971催化劑。該催化劑可以通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的組分，通過(guò)Redox反應(yīng)實(shí)現(xiàn)除氧功能。為了配合SSR工藝的需要，還開(kāi)發(fā)了高活性的硫磺回收尾氣加氫催化劑LS-951。隨著硫磺回收技術(shù)的發(fā)展以及國(guó)家大氣排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步嚴(yán)格，新一代多功能催化劑的研制勢(shì)在必行。進(jìn)人21世紀(jì)以來(lái)，齊魯石化公司研究院硫磺回收催化劑的研制正在逐步向多功能化、低成本方向發(fā)展。

AL₂O₃是一種性能良好的催化劑，然而由于受到操作和使用條件的限制，AL₂O₃催化劑對(duì)過(guò)程氣中殘存的“漏O₂”比較敏感，比較容易因硫酸鹽化中毒而導(dǎo)致活性下降。鑒于目前國(guó)內(nèi)煉油廠(chǎng)的裝置進(jìn)料酸性氣流量或/和H2S濃度及烴類(lèi)含量變化幅度很大，一般均采用酸性氣部分燃燒法和高溫?zé)釗胶隙?jí)催化轉(zhuǎn)化工藝，并且絕大多數(shù)裝置均未設(shè)置使用H₂S/SO₂在線(xiàn)比例分析控制儀，為了確保酸性氣中烴類(lèi)完全燃燒和避免產(chǎn)生析碳污染催化劑，尤其是在工況頻繁波動(dòng)的情況下，進(jìn)人裝置的空氣配風(fēng)量較大，由此導(dǎo)致過(guò)程氣中“漏O₂”含量很高，超出了法國(guó)AM催化劑在專(zhuān)利權(quán)項(xiàng)中對(duì)5%漏O₂的保護(hù)范圍，因此齊魯石化研究院開(kāi)發(fā)研制了LS-971 高活性和脫氧保護(hù)硫磺回收催化劑。

脫氧保護(hù)催化劑以專(zhuān)用氧化鋁為載體，浸漬專(zhuān)利的活性組分制備而成。其在使用過(guò)程中除了克勞斯乓應(yīng)和有機(jī)硫水解反應(yīng)外，還能催化H₂S與0₂ 的反應(yīng)，直接生成元素硫和水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室研制的LS-971催化劑的物化性能指標(biāo)全面達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)催化劑水平，而脫氧活性和克勞斯活性，尤其是對(duì)高濃度O₂的脫氧活性明顯地優(yōu)于國(guó)外催化劑。

目前工業(yè)應(yīng)用的硫磺回收催化劑存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，例如:活性氧化鋁催化劑初期活性好，抗氧能力差;含鐵氧化鋁催化劑抗氧能力好而有機(jī)硫水解性能不理想;含欽氧化鋁催化劑有機(jī)硫水解活性較好而抗氧能力不理想;欽基催化劑性能好，成本較高，磨耗較大。因此可以通過(guò)添加其它金屬氧化物制備多功能催化劑的開(kāi)發(fā)來(lái)提高催化劑的脫氧保護(hù)功能及有機(jī)硫化物水解活性，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期，消除由于硫磺回收裝置帶來(lái)的瓶頸制約。

3硫回收催化劑發(fā)展展望

隨著我國(guó)煉油裝置規(guī)模的擴(kuò)大和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，許多大型的硫回收裝置正在建設(shè)，因此所開(kāi)發(fā)的催化劑要適應(yīng)裝置大型化要求;適應(yīng)不同工況要求:如貧酸氣原料、高硫原料、工藝露氧、低露點(diǎn)操作、低人口溫度反應(yīng)、富氧工藝等。同時(shí)通過(guò)催化劑的多功能化、低成本、高活性占領(lǐng)市場(chǎng)，形成一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫磺回收工藝及催化劑技術(shù)。

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