目前，全國(guó)用煤量每年都在增加，且優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤產(chǎn)量低、價(jià)格高。越來(lái)越多的中小型化肥廠都想盡辦法采用劣質(zhì)煤或型煤、甚至高硫煤來(lái)制取水煤氣或半水煤氣。原料氣中硫化物的存在，不但使管道和設(shè)備腐蝕，而且使催化劑中毒，所以必須重視原料氣的脫硫。栲膠脫硫由于成本較低，已成為目前使用最多的脫硫技術(shù)，為此本文就栲膠法脫硫的工藝過(guò)程和操作要點(diǎn)作一下簡(jiǎn)要評(píng)述，供各兄弟廠家參考。

1  脫硫方法概述

就脫硫劑的形態(tài)而言，脫硫方法可分為干法和濕法兩種。在通常情況下，濕法脫硫有著適合高硫含量原料氣、溶液可循環(huán)利用、操作連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)而被首選用于處理H2S含量高的粗脫硫過(guò)程，而干法脫硫選用于H2S含量低的精脫硫過(guò)程。濕法脫硫又分為物理吸收法和化學(xué)吸收法，常見的物理吸收法有水洗法和甲醇法等，一般適用于高壓脫硫系統(tǒng);化學(xué)法根據(jù)脫硫過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的不同，又可分為中和法和氧化法，中合法利用堿性溶劑吸收H2S，通過(guò)升高溫度或降低壓力等再生手段解析出H2S;濕式氧化法是利用堿性溶液吸收H2S，然后溶液中的載氧體把硫離子氧化為單質(zhì)硫分離回收。栲膠法脫硫就屬于濕式氧化法。

2  栲膠法脫硫基本原理

栲膠是由許多結(jié)構(gòu)相似的酚類衍生物組成的復(fù)雜混合物，商品栲膠中主要含有丹寧及水不溶物等，由于栲膠含有較多、較活潑的羥基，所以在脫硫過(guò)程中起著載氧的作用。栲膠的分子式為C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是兩個(gè)沒食子酸縮合的產(chǎn)物。栲膠中的丹寧物質(zhì)經(jīng)過(guò)堿性降解生成聚酚類物質(zhì)，利用分子中的酚羥基進(jìn)行氧化還原。丹寧分子中所含有的羥基對(duì)于金屬離子具有一定的絡(luò)合作用，在脫硫過(guò)程中既是催化劑又是絡(luò)合劑，可以有效防止釩沉淀?yè)p失。

(1)用堿必不溶液吸收H2S，H2S從氣相轉(zhuǎn)移到液相

Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS

(2)液相H2S電離生成H＋和HS－

經(jīng)計(jì)算，pH值8～9時(shí)溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］如表1：

表1  pH值與溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］的數(shù)值

可見，常規(guī)脫硫液（pH值8.5～9.2）中的硫的主要存在形式是HS－。

(3)用析硫催化劑氧化HS－生成單質(zhì)硫，催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫�原態(tài)而失去氧化能力

2NaHS＋4NaVO3＋H2O＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S

(4)利用載氧催化劑氧化析硫催化劑使其獲得再生，載氧催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫�原態(tài)而失去活性

Na2V4O9＋2TQ＋2NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2THQ

(5)利用空氣中的氧氧化載氧催化劑使其由還原態(tài)變噢氧化態(tài)獲得再生

4THQ＋O2＝4TQ＋2H2O

(6)生成的單質(zhì)硫在空氣氧化載氧催化劑的過(guò)程中在氧化再生槽被空氣浮選分離，硫泡沫經(jīng)過(guò)戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器或熔硫釜加工成硫磺。堿性水溶液吸收H2S反應(yīng)是氣液接觸瞬間即可完成，屬于擴(kuò)散控制，而HS－被氧化成單質(zhì)硫的反應(yīng)速度則慢得多。

3  工藝過(guò)程

3.1  吸收

用脫硫液吸收氣體囊的H2S，因氣液流向的不同有并流和逆流之分。目前栲膠脫硫大多數(shù)采用填料塔氣液逆流接觸吸收。一般噢堿性栲膠脫硫溶液從塔上部進(jìn)入，而含硫氣體從塔的下部進(jìn)入，通過(guò)塔內(nèi)填料氣液逆流接觸，達(dá)到傳質(zhì)過(guò)程，使H2S由氣相轉(zhuǎn)移到液相，電離生成      H＋和HS－。

3.2  再生

傳統(tǒng)意義上的再生是指H2S轉(zhuǎn)化為S的過(guò)程，判斷再生過(guò)程好壞的指標(biāo)是液相H2S含量，其實(shí)析硫只是溶液再生的一個(gè)部分，而析硫反應(yīng)是跟隨吸收之后立即開始的。有人做過(guò)測(cè)定，濕式氧化法脫硫，塔中析硫量占過(guò)程總析硫量的75％左右，在氧化再生槽中進(jìn)行的主要是載氧催化劑的再生和浮選過(guò)程。再生效果的好壞，主要以高價(jià)金屬與低價(jià)金屬的比值或以溶液的電位值的高低來(lái)判定。

再生流程也有并流和逆流之分，早期的再生裝置是高徑比很大的塔，脫硫后的富液與壓縮空氣從塔底進(jìn)入并流向上完成載氧催化劑的再生和硫的浮選。近期多采用自吸空氣噴射器再生，富液由噴射器上口進(jìn)入，由于液體流速很高，一般為25m/s左右，再生空氣由空氣吸入口進(jìn)入，在噴射器喉管處氣液充分混合，實(shí)現(xiàn)富液的再生過(guò)程。由于噴射器的引入，加快了溶液的再生過(guò)程，減少了溶液在再生槽的停留時(shí)間，氣液仍為并流接觸。逆流再生是富液自上而下流動(dòng)，空氣處上而下流動(dòng)。目前多采用自吸空氣噴射器再生，可節(jié)約動(dòng)力消耗。

3.3  硫回收

再生槽上部溢流分離出來(lái)的硫泡沫，首先進(jìn)入硫泡沫貯槽，然后用泵送或壓縮空氣壓送到高位硫泡沫槽，經(jīng)加熱使硫顆粒增大，并與清液分離，清液溢流入溶液儲(chǔ)槽，而硫泡沫在經(jīng)機(jī)械(真空過(guò)濾機(jī)、離心機(jī)、壓縮機(jī))分離生成的硫膏，用熔硫釜制成熔融硫磺，自然冷卻成型即為商品硫。不用機(jī)械分離，將硫泡沫槽出來(lái)的硫泡沫直接送到熔硫釜也能取得滿意的效果。但兩者運(yùn)行費(fèi)用相差不多，后者減少了動(dòng)力消耗卻多耗了蒸汽。以上過(guò)程熔硫釜是間歇操作的，也可將硫泡沫直接送入熔硫釜連續(xù)熔硫，流程簡(jiǎn)單、操作方便，但熔硫釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與常規(guī)不同，工藝條件也略有差別。

3.4  釜液回收

從熔充釜分離出來(lái)的溶液，溫度高，副反應(yīng)生成物多，但含有一定量的有效成分，為降低化工原材料的消耗有回收的必要，但回收時(shí)一定要加強(qiáng)管理，嚴(yán)格把關(guān)，否則得不償失。本人認(rèn)為栲膠溶液在熔硫釜內(nèi)經(jīng)過(guò)高溫后發(fā)生了很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)，當(dāng)初熟化好的栲膠溶液，聚合成大分子化合物，在大量補(bǔ)入系統(tǒng)時(shí)，易起泡。如大量補(bǔ)入系統(tǒng)會(huì)造成大量泡沫夾帶溢出，造成溶液損失，所以溶液在補(bǔ)入系統(tǒng)前為達(dá)到滿意效果須經(jīng)過(guò)重新熟化、澄清后補(bǔ)入系統(tǒng)。

4  工藝操作要點(diǎn)

4.1  溶液組分

一般溶液組分是根據(jù)入塔氣量、氣體中H2S含量、要求的氣體凈化度、溶液循環(huán)量等測(cè)定。通常用純堿配置脫硫溶液時(shí)，總堿度為0.4～0.6N(以Na2CO3計(jì))、溶液pH8.5～9.2;釩含量一般控制在HS－含量的2～2.5倍;而栲膠含量則根據(jù)總釩含量確定，一般控制在：栲膠/釩＝1.1～4.3。栲膠濃度不能過(guò)高，一般不宜超過(guò)4g/L，否則溶液膠性過(guò)大，影響硫的浮選和分離。

制備栲膠溶液時(shí)，一定要嚴(yán)格按照指標(biāo)執(zhí)行，即栲膠：純堿：水＝1：5：30。必須采用軟水，控制溫度在65℃～70℃，通入空氣攪拌，待溶液清亮無(wú)發(fā)泡時(shí)方可根據(jù)需要補(bǔ)入系統(tǒng)使用。否則溶液活性差，易起泡。長(zhǎng)期如此，甚至造成堵塔。

4.2  溫度

用純堿吸收H2S時(shí)，一定要嚴(yán)格控制溶液溫度。正常情況下溫度控制在45℃左右。當(dāng)溫度大于30℃時(shí)溶液吸收H2S的速度很快，也相應(yīng)加快了硫磺的析出，當(dāng)溫度大于60℃時(shí)生成Na2S2O3的副反應(yīng)也加劇，成倍增長(zhǎng)，造成堿耗上升。

4.3  溶液的pH值

因H2S系酸性氣體，因此脫硫溶液必須保持一定的pH值，一般控制在8.5～9.2之間。pH值太低，不利于H2S的吸收及栲膠溶液的氧化再生;pH值太高，會(huì)加快副反應(yīng)，副鹽生成率高，同時(shí)影響析硫速度，硫回收差，且增加堿耗。pH高低可通過(guò)調(diào)整總堿度和碳酸鈉含量來(lái)調(diào)節(jié)。

4.4  再生空氣量

正常情況下，液氣比為1：2～1：4，氣量太高，Na2S2O3將被氧化成Na2SO4;氣量太低，再生不完全，單質(zhì)硫析出太少，載氧催化劑不能完全再生，影響脫硫效率及化工原材料消耗。

5  栲膠脫硫存在問(wèn)題

栲膠脫硫雖有它的優(yōu)點(diǎn)，但尚有不足。(1)存在管道淤積硫問(wèn)題;(2)沒有脫除有機(jī)硫的功能;(3)溶液本身的膠體性能和發(fā)泡性對(duì)脫硫操作和硫回收不利;(4)在脫高硫氣體時(shí)脫硫效率更低，尤其是由含有高揮發(fā)份原燃料制得的高硫氣體;(5)對(duì)設(shè)備有腐蝕，當(dāng)溶液中Na2SO4含量高于40g/L時(shí)，設(shè)備腐蝕就發(fā)生，高于80g/L時(shí)，腐蝕則相當(dāng)嚴(yán)重。

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