摘要  介紹了吸附法、熱破壞法、液體吸收法、冷凝法、生物膜法和冷等離子法等有機(jī)廢氣處理技術(shù)，分析了其特點(diǎn)。根據(jù)丙酮一步法生產(chǎn)甲基異丁基甲酮裝置的尾氣組分，通過對(duì)各有機(jī)廢氣處理技術(shù)的比較和公司的實(shí)際情況，確定了“冷卻預(yù)處理－活性炭纖維二級(jí)吸附”設(shè)計(jì)方案。通過對(duì)機(jī)組的壓力和溫度的調(diào)整，使機(jī)組在安全運(yùn)行的同時(shí)達(dá)到了達(dá)標(biāo)排放要求。

關(guān)鍵詞  丙酮  冷凝  吸附  活性碳纖維

1  有機(jī)廢氣處理技術(shù)及其特點(diǎn)

1.1  吸附法

吸附分離過程是利用有機(jī)廢氣中各組分與吸附劑間結(jié)合力的不同使有機(jī)組分分離的過程。決定吸附法處理效率的關(guān)鍵是吸附劑。對(duì)吸附劑的要求一般是具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面大、吸附性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐水、耐高溫高壓和對(duì)氣體阻力小等特點(diǎn)。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、人工氟石和爐灰渣等。目前應(yīng)用的吸附劑中活性炭性能最好，應(yīng)用最廣泛。

1.2  熱破壞法

熱破壞法是目前工藝設(shè)備較成熟、應(yīng)用較廣泛的一種方法。有機(jī)化合物的熱破壞十分復(fù)雜，包含一系列高分子分解、聚合及自由基反應(yīng)，最重要的有機(jī)化合物破壞機(jī)制是氧化和熱分解。熱破壞法可分為直接火焰燃燒法、催化燃燒法和蓄熱式直接火焰燃燒法等。

1.3  液體吸收法

液體吸收法也稱為氣液傳質(zhì)吸收法，以液體作為吸收劑，使廢氣中的有害成分被液體吸收，從而達(dá)到凈化的目的。其吸收過程是氣相和液相之間進(jìn)行氣體分子擴(kuò)散或者是湍流擴(kuò)散進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)移。液體吸收法的關(guān)鍵是吸收劑的選擇，一般常用的吸收劑為水和油。

1.4  冷凝法

冷凝法是利用氣態(tài)污染物在不同溫度及壓力下具有不同的飽和蒸汽壓，在降低溫度或提高壓力下，某些有機(jī)組分被凝結(jié)為液體，以達(dá)到凈化回收的目的。冷凝溫度一般在需要去除的有機(jī)組分露點(diǎn)和泡點(diǎn)之間，越接近泡點(diǎn)，凈化程度越高。

1.5  生物膜法

生物膜法是將微生物固定附著在多孔性介質(zhì)填料表面，并使有機(jī)廢氣在填料床層中進(jìn)行生物處理，將各種有機(jī)組分除去，并使之在空隙中降解成CO2、H2O和中性鹽。此方法適用于低濃度有機(jī)廢氣處理，是研究治理有機(jī)廢氣的前沿和熱點(diǎn)技術(shù)[1]。

1.6  冷等離子法

等離子體脫除有機(jī)物的基本原理是通過高壓脈沖放電，在常溫常壓下獲得等離子體，其中的高能電子和氧離子、氫氧根離子等活性粒子與有機(jī)物進(jìn)行氧化、降解反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害物。此法的溫度低于燃燒法（溫度高于700 ℃）和催化燃燒（溫度高于200 ℃），在等離子體內(nèi)催化降解有機(jī)物可在常溫常壓下進(jìn)行[2]。

有機(jī)廢氣處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見表1。

表1  有機(jī)廢氣處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)

2  丙酮一步法生產(chǎn)甲基異丁基甲酮裝置的有機(jī)廢氣組成和回收效率、安全設(shè)計(jì)難點(diǎn)

2.1  有機(jī)廢氣組成

鎮(zhèn)洋化工發(fā)展技術(shù)有限公司采用丙酮一步法生產(chǎn)1.5萬t/a 甲基異丁基甲酮(MIBK)裝置的有機(jī)廢氣主要有3部分組成：反應(yīng)液的閃蒸廢氣、反應(yīng)器直接排放的尾氣和丙酮輕組分塔冷凝后排放的尾氣。3部分廢氣合并后進(jìn)入緩沖罐待處理，其組成見表2。

表2  生產(chǎn)裝置有機(jī)廢氣組分1）

注：1）DIBK為二異丁基酮；IPA為異丙醇，是丙酮和氫氣反應(yīng)副產(chǎn)物。

有機(jī)廢氣正常流量 58.5 m3/h，溫度為40 ℃，壓力為0.1 MPa。

對(duì)上述尾氣的組成進(jìn)行分析，其中N2、H2和水為無害成份，其余組份需要進(jìn)行處理。由于廢氣中含有氫氣且氣量較小，若采用熱分解法處理，存在浪費(fèi)能源和氫氧爆炸危險(xiǎn)性；若采用生物膜法和冷等離子，則存在技術(shù)上的風(fēng)險(xiǎn)。初步認(rèn)為液體吸收法、吸附法和冷凝法可以采用。

2.1.1  液體吸收法分析

由于丙酮和IPA較易與水混溶，其余有機(jī)物微與水混溶。通過吸收塔用水吸收廢氣中的丙酮和IPA，同時(shí)水可以洗下部分DIBK、MIBK及C6、C9，H2和N2直接排入大氣。主要含丙酮的廢水可通過裝置的脫水塔精餾回收有機(jī)組份，脫除有機(jī)組份后的廢水由廠內(nèi)化學(xué)污水處理系統(tǒng)作進(jìn)一步處理，使廢水達(dá)標(biāo)排放。此處理方法流程簡(jiǎn)單且投資相對(duì)小，但吸收水量較大，處理廢水的費(fèi)用較大。

2.1.2  吸附法分析

采用目前應(yīng)用較多的活性炭纖維吸附技術(shù)，廢氣通過吸附后高空直接排空。丙酮等有機(jī)物被吸附后經(jīng)水蒸汽脫附，以水溶液的方式回收至裝置的脫水塔精餾回收有機(jī)組份。

2.1.3  冷凝法分析

用低溫冷凍劑與廢氣進(jìn)行換熱，把廢氣中的有機(jī)組分冷凝下來。此種方法去除率較低，單獨(dú)采用此法不能達(dá)標(biāo)排放。

2.2  廢氣處理工藝流程設(shè)計(jì)說明

通過對(duì)液體吸收法、吸附法和冷凝法進(jìn)行比較，結(jié)合其各種處理方法優(yōu)點(diǎn)，擬采取“冷卻預(yù)處理－活性炭纖維二級(jí)吸附”裝置對(duì)廢氣進(jìn)行回收處理。廢氣自動(dòng)化回收裝置由廢氣預(yù)處理系統(tǒng)、一級(jí)吸附系統(tǒng)、二級(jí)吸附系統(tǒng)、解析脫附系統(tǒng)、干燥降溫系統(tǒng)、冷凝回收系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)組成。其工藝流程見圖1。

2.2.1  廢氣預(yù)處理

廢氣預(yù)處理系統(tǒng)的目的是通過熱交換降低尾氣溫度，以達(dá)到活性炭纖維較理想的吸附溫度，同時(shí)冷凝回收部分丙酮等有機(jī)組分。

廢氣預(yù)處理系統(tǒng)主要由表冷器和氟利昂深冷機(jī)組組成。裝置尾氣先進(jìn)入表冷器與0～5 ℃的冷凍水進(jìn)行換熱預(yù)冷，此時(shí)尾氣的進(jìn)料溫度為40 ℃，冷卻后的尾氣出口溫度約為10 ℃，此后，經(jīng)表冷器冷卻后的尾氣進(jìn)入氟利昂深冷機(jī)組進(jìn)一步冷卻至－15 ℃以冷凝回收尾氣中的有機(jī)物。據(jù)初步檢測(cè)及計(jì)算，約有55%（體積分?jǐn)?shù)）的丙酮蒸氣冷卻成液體進(jìn)入分層槽進(jìn)行分離處理，剩余尾氣進(jìn)入吸附系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

2.2.2  一級(jí)吸附

采用單吸附器對(duì)尾氣進(jìn)行第一次吸附。經(jīng)過預(yù)處理的含丙酮廢氣進(jìn)入吸附器后，自下而上通過活性炭纖維層，丙酮等有機(jī)物被吸附在纖維層中。

經(jīng)過一級(jí)吸附的尾氣從設(shè)在吸附器排出口的循環(huán)三通閥下口排入循環(huán)管線，繼而進(jìn)入另一吸附器進(jìn)行二級(jí)吸附。

2.2.3  二級(jí)吸附

同樣采用單吸附器對(duì)已經(jīng)歷一級(jí)吸附的尾氣進(jìn)行第二次吸附。經(jīng)二級(jí)吸附后的尾氣成為凈化氣，從設(shè)在吸附器排出口的循環(huán)三通閥的上口排出，進(jìn)入上循環(huán)管線。其去向分為兩部分，一部分在后續(xù)的降溫干燥工藝中被干燥風(fēng)機(jī)重新引入吸附器，用作吸附器解析后的干燥循環(huán)氣體，多余的凈化氣則當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到一定壓力時(shí)通過打開設(shè)備排出口的單向閥向大氣排放。

由于每一級(jí)吸附床（活性炭纖維層）的阻力均低于3 000 Pa，所以一級(jí)吸附和二級(jí)吸附可以只憑借進(jìn)料尾氣的初始?jí)毫Γ?.1 MPa）而正常運(yùn)行。同時(shí)，在二級(jí)吸附的出口的上循環(huán)管線處設(shè)有壓力傳感器，可以通過它控制N2閥門的開關(guān)，保持系統(tǒng)始終處于微正壓的狀態(tài)，防止空氣由頂部的排放總管侵入。

2.2.4  解析脫附

經(jīng)過兩次吸附的吸附器（或吸附器吸附飽和后）自動(dòng)進(jìn)入解析脫附程序。通過減壓后的飽和水蒸氣由吸附器頂部進(jìn)入環(huán)形吸附芯中心管處。通過高溫高濕的蒸氣將吸附濃縮在活性炭纖維層上的丙酮等有機(jī)物脫附下來，同時(shí)依靠蒸汽的吹掃作用，將含有水蒸氣和有機(jī)蒸汽的混合氣體吹出，送入回收系統(tǒng)進(jìn)行冷凝。

混合氣體進(jìn)入回收系統(tǒng)的冷凝器被冷凝成液體，流入分槽進(jìn)行分層處理。

2.2.5  吸附器的降溫干燥

解析脫附完成后，蒸汽充滿了整個(gè)吸附器內(nèi)部和活性炭纖維內(nèi)部，溫度高達(dá)100 ℃以上，含水量大，這不利于下一步吸附階段的進(jìn)行。因?yàn)椋匀灰?guī)律要求工業(yè)化吸附溫度要低于35 ℃，隨著溫度的降低吸附器內(nèi)的蒸汽會(huì)逐步冷凝成水，這又會(huì)使吸附器內(nèi)形成負(fù)壓，外界空氣很容易進(jìn)入到吸附器內(nèi)部造成危險(xiǎn)。所以利用兩次吸附后的凈化氣通過干燥風(fēng)機(jī)加壓吹過高溫高壓的活性炭纖維層，吹除碳纖維中的水分并使其干燥并降溫是必需的。

同時(shí)，還要避免吸附器內(nèi)部形成負(fù)壓，目前現(xiàn)場(chǎng)采取的措施是：（1）設(shè)置外部表冷器和循環(huán)風(fēng)機(jī)與要干燥的吸附器形成一個(gè)閉環(huán)冷卻回路，將循環(huán)氣體中的水分除掉并使氣體降溫；（2）壓力檢測(cè)控制器控制充氮回路的電磁閥，使閉環(huán)冷卻回路時(shí)刻處于正壓狀態(tài)。實(shí)際上N2從脫附蒸汽停止吹掃的同時(shí)就開始補(bǔ)充了，但總補(bǔ)充量很少，比吸附器體積大一些就夠用了；（3）在尾氣排放管道口加裝單向閥，避免空氣進(jìn)入系統(tǒng)，保證系統(tǒng)安全。

2.2.6  冷凝回收

解析脫附出來的水蒸氣和有機(jī)氣體的混合氣體通過第一冷凝器與循環(huán)冷卻水換熱后大部分冷凝成液體，為防止低沸點(diǎn)丙酮（沸點(diǎn)為56.4 ℃）的二次揮發(fā)，再通過第二冷凝器與冷凍水（0～5 ℃）進(jìn)行深冷換熱后冷凝成液相流入分層槽分層。

冷凝液體自分層槽內(nèi)因比重不同而分層，不溶于水的MIBK等有機(jī)物在上層，丙酮和IPA等水溶液在下層。上下層液體分別自動(dòng)流入各自的儲(chǔ)槽，由設(shè)在儲(chǔ)槽上的浮球液位控制器控制各自的磁力泵將液體輸送至MIBK裝置精餾系統(tǒng)進(jìn)行回收處理。

根據(jù)上述描述，MIBK裝置排放的尾氣經(jīng)冷卻器0～5 ℃冷凍水冷卻，從40 ℃降至15 ℃以下，按丙酮飽和蒸汽濃度計(jì)算(見表3)，可回收約50%丙酮，然后按活性炭纖維二級(jí)吸附進(jìn)行考慮，二級(jí)吸附裝置對(duì)廢氣中有機(jī)物（尤其是丙酮）的回收效率在99%以上。廢氣吸附處理后，最后經(jīng)高為30 m、直徑為250 mm的排氣筒高空排放，廢氣中的主要污染物丙酮和MIBK的排放速率、年排放量和排放濃度見表4。

表3  丙酮在不同溫度下的飽和蒸汽壓

表4  廢氣中各污染物排放情況

2.3  運(yùn)行過程出現(xiàn)的問題及解決方案

MIBK裝置尾氣機(jī)組自運(yùn)行至今，情況基本穩(wěn)定，尾氣處理效果基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題均已悉數(shù)解決，主要問題總結(jié)如下：

（1）尾氣機(jī)組采用自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行日常運(yùn)行控制，尾氣的進(jìn)料、出料、蒸氣的進(jìn)料、出料和N2的補(bǔ)入以及各個(gè)程序之間的切換過程中涉及到許多氣動(dòng)閥，所以儀表氣的壓力一定要穩(wěn)定在0.45～0.60 MPa，壓力過高或者波動(dòng)較大都會(huì)影響到氣動(dòng)閥門的正常使用。

（2）在機(jī)組運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)尾氣進(jìn)料管線（一次尾氣進(jìn)料管線）內(nèi)有大量的水存在，

1— 表冷器；2—深冷機(jī)組；3—換熱器；4—循環(huán)風(fēng)機(jī)；5—吸附箱一；6—吸附箱二；7—吸附箱三；

8—冷卻器；9—深冷卻器；10—分層槽；11—分層槽；12—分層槽；13—尾氣保護(hù)箱

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)排查，推測(cè)為滯留在吸附器內(nèi)的解析蒸汽由于溫度較高，在干燥氣及進(jìn)料尾氣低溫的作用下冷凝成水，并趁尾氣進(jìn)料兩通閥開啟期間進(jìn)入到位置較低處的尾氣進(jìn)料管線，對(duì)尾氣的進(jìn)料及換熱造成影響，并對(duì)尾氣最終的排放濃度造成影響。之后通過尾氣進(jìn)料管線兩端盲板處將水排凈，并安裝現(xiàn)場(chǎng)排凈閥，以軟管連接到冷凝液管線進(jìn)回收系統(tǒng)分層回收，目前裝置運(yùn)行情況良好。

（3）MIBK裝置尾氣機(jī)組采用3個(gè)吸附器依次循環(huán)進(jìn)行一級(jí)吸附、二級(jí)吸附、解析/間隔/干燥的運(yùn)轉(zhuǎn)程序，其中在時(shí)間上：一級(jí)吸附＝二級(jí)吸附＝解析＋間隔＋干燥。因此在各個(gè)階段的運(yùn)行時(shí)間設(shè)置上需考慮到以下幾點(diǎn)因素：（a）吸附時(shí)間不能過長(zhǎng)，需明確活性碳纖維層的吸附能力足以進(jìn)行一級(jí)吸附加上二級(jí)吸附，不會(huì)過飽和；（b）解析時(shí)間要足夠?qū)⒒钚蕴祭w維層內(nèi)的溫度升至100 ℃左右，有利于有機(jī)物從纖維層上脫附下來，但溫度過高也會(huì)影響到碳纖維層的性能（≤120 ℃）；（c）間隔、干燥的時(shí)間需設(shè)置得當(dāng)。由于尾氣中的主要有機(jī)物組分是丙酮，其沸點(diǎn)是56.4 ℃，因此在間隔及干燥階段需把吸附器內(nèi)的溫度降至56.4 ℃以下，這樣才能保證當(dāng)吸附器進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)吸附時(shí)不會(huì)因?yàn)閮?nèi)部溫度過高而影響到丙酮的吸附效果。目前MIBK裝置的尾氣機(jī)組經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間調(diào)試之后，各個(gè)階段的時(shí)間設(shè)置已趨于穩(wěn)定，干燥階段結(jié)束時(shí)的吸附器內(nèi)溫度已能達(dá)到55 ℃以下，為后續(xù)的吸附階段創(chuàng)造了良好的條件。

3  總  結(jié)

根據(jù)丙酮一步法生產(chǎn)MIBK裝置的尾氣組份的特點(diǎn)，通過比較各種有機(jī)廢氣處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和公司的實(shí)際情況，確定了“冷卻預(yù)處理－活性炭纖維二級(jí)吸附”設(shè)計(jì)方案。通過對(duì)機(jī)組的壓力和溫度的調(diào)整，使機(jī)組在安全運(yùn)行的同時(shí)達(dá)到了環(huán)保排放要求。

參考文獻(xiàn)：

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