1　前言

        我國電鍍廢水處理,經(jīng)長時(shí)間周折后,又多回歸到了化學(xué)法。含氰廢水必須分質(zhì)排放后氧化破氰;含鉻廢水最好分質(zhì)排放,以減少需還原六價(jià)鉻廢水總量。對各種重金屬廢水分別處理或回收金屬,則系統(tǒng)過于復(fù)雜?；瘜W(xué)法處理后的廢水若要返用于電鍍清洗(特別是鍍前清洗),有時(shí)還需進(jìn)一步作深度處理以脫鹽。

        隨著環(huán)保要求日高,不但監(jiān)控項(xiàng)目增加,排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán),還要求處理做到設(shè)備化,投藥的自動化也應(yīng)是發(fā)展趨勢。電鍍廢水處理的自動測控主要有兩方面:一是對氧化與還原反應(yīng)終點(diǎn)的自動測控,二是對ｐＨ值的自動測控。前者較為簡單,為測定氧化還原電位差ＯＲＰ。ＯＲＰ計(jì)實(shí)際就是測量兩只惰性電極之間電位差的,要求不高的數(shù)字式毫伏計(jì)。若要自動投藥,則增加可調(diào)預(yù)置電壓與測出電壓的比較電路,通過功放控制投藥電磁閥或泵。而ｐＨ自動測控涉及很多技術(shù)問題。解決不好,不但處理效果不良,還會無謂增大廢水處理成本。

    筆者上世紀(jì)八、九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式ｐＨ測量及測控設(shè)備,對其尚有所了解。結(jié)合現(xiàn)實(shí)情況,就個(gè)人粗淺認(rèn)識,提供一點(diǎn)意見,供使用者參考。

2?。穑葴y定實(shí)質(zhì)及測量電極

2.1　測定實(shí)質(zhì)

        眾所周知,ｐＨ=-ｌｇａＨ⁺。測定ｐＨ值,就是測定溶液中Ｈ+的活度,通過ｐＨ計(jì)換算成ｐＨ值示出。儀器測定的是氫離子敏感電極與參比電極(通常用飽和甘汞電極)之間的電位差,通過信號放大、溫度補(bǔ)償、數(shù)字(或動圈式毫伏表)換算成ｐＨ值顯示。若要實(shí)現(xiàn)自動投加酸或堿,再設(shè)預(yù)置電壓、電壓比較、功率放大等提供控制信號,以啟停投藥電磁閥或泵?，F(xiàn)代,便攜式測量為省電,用液晶ＬＣＤ數(shù)顯;而工業(yè)或臺式儀,則多用發(fā)光二極管組成的ＬＥＤ數(shù)碼管顯示。

2.2　氫離子敏感電極

        要求ｐＨ測量電極一是對Ｈ⁺是可逆的,即測量電極的電極電位與ｐＨ值呈線性關(guān)系;二是測量電極不得與被測溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng);三是對Ｈ+選擇性好,即不受其它陰陽離子干擾。研究或應(yīng)用過的氫離子敏感電極有以下幾種:

2. 2 .1　鉑電極

        將鍍有鉑黑的鉑片插入一定濃度的鹽酸液中并不斷通入純凈氫氣,可得到鉑電極。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、使用不便,且易受砷、汞、硫化物等毒害,不能用于含氧化劑或還原性物質(zhì)的溶液中測定,故并無實(shí)用價(jià)值。

2 .2 .2　醌氫醌電極

        將鉑片插入飽和醌氫醌[醌C6H4O2與對苯二酚C6H4(OH)2的等分子化合物]溶液中得到醌氫醌電極。但其不適合在ｐＨ>9的溶液中使用,且其它鹽類濃度大時(shí)會引起誤差(稱為“鹽差”),某些氧化劑或還原劑也造成大的誤差,其應(yīng)用受到很大限制,很少使用。

2 .2 .3　半導(dǎo)體電極

        半導(dǎo)體場效應(yīng)管的半導(dǎo)體結(jié)對H⁺敏感,可制成體積微小的半導(dǎo)體電極。筆者在20世紀(jì)80年代替朋友開發(fā)便攜式ｐＨ計(jì)時(shí)曾試驗(yàn)采用過。但因半導(dǎo)體溫度系數(shù)大(硅半導(dǎo)體約2MV/℃),雖線路上設(shè)計(jì)了溫度自動補(bǔ)償電路,能消除其影響,但需同時(shí)測定液溫,又顯復(fù)雜,最后放棄了。醫(yī)療上有用它測定血液ｐＨ值的。

2. 2. 4　銻電極

    銻電極對Ｈ+敏感且不易碎爛,工業(yè)測控廢水曾推出過產(chǎn)品銷售。但后來發(fā)現(xiàn)其對氯離子也敏感。在無Ｃｌ^-的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中可用,但實(shí)際測定體系中多有Ｃｌ^-,故也無多大實(shí)用價(jià)值。

2. 2. 5　玻璃電極

        上世紀(jì)80年代,筆者與日本電鍍專家座談時(shí),很關(guān)心ｐＨ的測控問題,特予請教,回答是:“迄今對Ｈ⁺敏感且選擇性好的實(shí)用電極只有玻璃電極。”現(xiàn)實(shí)使用狀況也如此,幾乎都采用該種電極。

3　玻璃電極的結(jié)構(gòu)與簡單原理

    要正確使用玻璃電極,應(yīng)當(dāng)對其結(jié)構(gòu)與原理有最起碼的了解。

    玻璃電極為約0.2ｍｍ薄的玻璃球(或柱狀)內(nèi)裝0.1ＮＨＣｌ,再插入一氯化銀電極(需用金屬旋線管接地以防靜電效應(yīng))。即:

                  ＡｇＡｇＣｌ,0.1ＮＨＣｌ

        玻璃膜當(dāng)玻璃電極的膜處于兩種不同的溶液之間,膜的兩旁就會產(chǎn)生電位差Φｇ(玻璃電極膜電位)。其產(chǎn)生原因至今尚不大清楚,比較合理的看法是認(rèn)為溶液中的Ｈ⁺可以通過膜而進(jìn)行擴(kuò)散,產(chǎn)生電位差?？赏扑愠?Phi;ｇ與ｐＨ呈線性關(guān)系:

                         Φｇ=Φｇｏ-ＫｇｐＨ

         式中Φｇｏ為玻璃電極在ａＨ⁺=1溶液中的電極電位,Ｋｇ為玻璃電極的電極函數(shù),理論上為2.303ＲＴＦ(Ｒ為氣體常數(shù),Ｆ為法拉弟常數(shù),Ｔ為開式溫度),實(shí)際上常小于此值。理論上,當(dāng)玻璃電極兩邊ｐＨ值相等時(shí)(置于0.1ＮＨＣｌ溶液中),不會產(chǎn)生氫離子濃度之差而發(fā)生Ｈ⁺向內(nèi)或向外擴(kuò)散,膜電位應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍存在(0-30)ｍｖ左右的電位差,稱為其不對稱電位。同一型號的不同電極,其值也不同,故第一次使用時(shí),必須通過ｐＨ計(jì)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行校正。

    玻璃電極的實(shí)際測定ｐＨ值范圍應(yīng)為1-9.0。

4　復(fù)合電極

    測定ｐＨ值必須有參比電極,組成測量電池,ｐＨ計(jì)則測量電池的電動勢。即:

    玻璃電極|被測溶液|參比電極

        常用飽和甘汞電極作參比電極。老式儀器在實(shí)驗(yàn)室測定時(shí),常將玻璃電極與參比電極分開。而現(xiàn)今測量儀器或工業(yè)測控時(shí)(特別是便攜筆式),為使用方便,多將玻璃電極與甘汞電極制作在一起,而作成復(fù)合電極。

    復(fù)合電極內(nèi)必須灌注飽和氯化鉀溶液,并排除氣泡,密封好。

5　玻璃電極缺陷帶來的問題

    玻璃電極也有其缺陷。除因玻璃膜很薄,易破損(常加塑料防護(hù)罩保護(hù))外,還有:

5. 1　高輸入阻抗帶來的問題

        眾所周知,玻璃為電的絕緣體,在低電壓下幾乎不導(dǎo)電。盡管制造玻璃電極采用了相對電阻率較小的專用玻璃材料,如通常采用康寧015玻璃作玻璃膜(含ＳｉＯ₂72%、Ｎａ₂Ｏ22%、ＣａＯ6%),但玻璃電極的阻抗仍達(dá)數(shù)百兆歐,組成測量電池產(chǎn)生的電流十分微弱。這就帶來了不少問題。

5 .1 .1　對ｐＨ計(jì)輸入的要求對ｐＨ計(jì)輸入的要求很高。

        過去用電子管放大信號時(shí),要求其柵極電流在10-12Ａ以下?，F(xiàn)采用集成電路,輸入要用輸入阻抗高達(dá)1012Ω的專用高輸入阻抗集成塊作阻抗變換。集成塊引腳焊在普通基板印制板上,孔間絕緣電阻不夠,宜用聚四氯乙烯基板材料?；蛘呒蓧K輸入引腳懸空,用導(dǎo)線直接引到輸入插座。否則并聯(lián)的漏電電阻遠(yuǎn)小于輸入阻抗,電流被分流掉,則測定數(shù)值大大下降。達(dá)不到高輸入阻抗要求的ｐＨ計(jì)則為偽劣產(chǎn)品而不宜采用。

5. 1 .2　工業(yè)雜波干擾

        輸入阻抗越高,工業(yè)雜波造成的干擾影響越大。由于廢水處理時(shí)ｐＨ測量信號線較長,干擾可能性更大。為此,一是要采用優(yōu)質(zhì)屏蔽線作信號線,二是ｐＨ計(jì)除本身要有良好屏蔽性能外,其金屬外殼應(yīng)妥善接地。不少人對此認(rèn)識不足,ｐＨ計(jì)未接地,是不妥當(dāng)?shù)摹?/p>

5. 1 .3　防腐問題

        高輸入阻抗帶來高絕緣要求?；龅赜茫穑扔?jì),因空氣難免濕度大及有腐蝕氣氛,對ｐＨ計(jì)應(yīng)要求密封嚴(yán)密。但總有難以密封之處:如信號線插頭與插座之間、帶打印機(jī)的紙帶出口處等。筆者原所在國營企業(yè)廢水處理用過這種帶電腦打印的ｐＨ測控計(jì),不到兩月即因此損壞報(bào)廢。電鍍廢水處理場所,空氣不可能干燥及非常清潔,故對傳輸線接插部分應(yīng)用單面膠的絕緣膠帶纏繞密實(shí)以防潮。對ｐＨ計(jì)最好外加透明有機(jī)玻璃罩嚴(yán)實(shí)。調(diào)校打開后應(yīng)立即封好。

        為解決高阻抗傳輸問題,曾將集成電路阻抗變換器密封組裝在測量電極內(nèi),饋線則為低阻傳輸信號。但也帶來兩個(gè)問題:其一、對集成電路必須提供穩(wěn)壓的直流工作電壓(通常為正負(fù)雙電源供電),傳輸線要用多芯屏蔽線,接口復(fù)雜。且ｐＨ傳感器應(yīng)與儀器配套,難以互換(無標(biāo)準(zhǔn)化);其二、玻璃電極總會老化失效,一般正常使用壽命為一年左右。阻抗變換器與傳感器一體化后,更換成本大大增加。

5. 2　電極的污染與腐蝕

5. 2 .1　污染
      
        廢水處理時(shí),廢水中難免有油污與化學(xué)反應(yīng)生成的固體沉淀甚至膠體狀物,易附著在玻璃膜上,Ｈ+的擴(kuò)散大大受阻,使測量誤差大增,甚至毫無意義,造成誤判:投堿時(shí)過量而投酸時(shí)不足(讀數(shù)偏低)。即使依讀數(shù)手工投藥,也會造成操作者亂投藥,比用精密ｐＨ試紙測定還糟糕。

5. 2. 2　電極腐蝕

         (1)氟化物腐蝕

        任何氟化物都會嚴(yán)重腐蝕玻璃,而電鍍廢水中難免有氟化物:如含氟電鍍(氟硼酸、氟硅酸鹽電鍍、采用含氟鍍鉻及鍍鎳添加劑等)、鍍前處理采用含氟液(如鋅壓鑄件、鋁件鍍前處理等)、鍍后處理液中含氟(如鍍鋅六價(jià)鉻或三價(jià)鉻蘭白鈍化液等)。因此,廢水處理時(shí),玻璃電極膜受氟化物的均勻或不均勻腐蝕是在所難免的。

        (2)堿腐蝕與“堿差”

        人所共知,堿溶液會腐蝕玻璃。氧化含氰廢水及中和沉淀法沉淀重金屬時(shí)所控ｐＨ值較高(如沉淀Ｎｉ^2+,實(shí)際ｐＨ應(yīng)達(dá)9 7)。本身僅約0 2ｍｍ厚的玻璃電極膜,稍腐蝕后性能即會變化。

         玻璃電極在ｐＨ>9的堿性溶液中,由于溶液中堿金屬的作用,加快了玻璃膜中Ｈ⁺被堿金屬取代的過程,電極由“對氫離子可逆”逐漸變成“對堿金屬離子可逆”,造成誤差或老化。這一誤差被稱為“堿差”。由鈉離子引起的堿差被稱為“鈉差”。若玻璃中用Ｌｉ₂Ｏ代替Ｎａ₂Ｏ,則鈉差小,可測ｐＨ值能達(dá)3.5。

        當(dāng)ｐＨ<1時(shí),玻璃中的氧化硅的水合物也能顯示出一些堿性特征,因而能吸附溶液中的陰離子而使得電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化。

        因此,玻璃電極的適用ｐＨ范圍為1-9。在此范圍之外,都會產(chǎn)生誤差。精密測定時(shí),需用校正曲線進(jìn)行校正。

5. 3　應(yīng)對措施

        為減輕電極污染影響,我們曾采用過外套橡皮圈的柱狀玻璃電極,橡皮圈由機(jī)械聯(lián)動裝置通過慢速電機(jī)上下擦洗電極。但很不好用,不到一月就損壞了,且無法清洗油污污染。

5. 3. 1　間隙處理流程

        僅在投藥反應(yīng)時(shí)放入測控電極,投藥反應(yīng)至終點(diǎn)時(shí)立即取出電極,清洗、調(diào)校、科學(xué)存放電極;所有玻璃電極在第一次使用前,應(yīng)在蒸餾水或純凈水中浸泡1-2天才能使用;不允許干態(tài)存放—單獨(dú)的玻璃電極應(yīng)存放在純水中;單獨(dú)的甘汞電極或復(fù)合電極應(yīng)存放在飽和氯化鉀溶液中。

5 .3. 2　連續(xù)處理流程

        為解決電極污染及腐蝕帶來的測定誤差,筆者請教日本電鍍專家,回答很干脆:“每三小時(shí)清洗校正一次”。我以一般國人懶惰心態(tài)問:“那不是很麻煩嗎?”日本專家吃驚地反問:“我的廢水處理自動化了,連電極都不想清洗、校正,還要管理人員干啥?三小時(shí)清洗校正一次應(yīng)當(dāng)很輕松了嘛!”?？磥韯e無它法了。

       電鍍廢水處理應(yīng)設(shè)集水均衡池(特別對連續(xù)處理流程),應(yīng)為常識。為滿足清洗校正電極時(shí)不至于影響處理,均衡池應(yīng)設(shè)計(jì)大一點(diǎn)。

6　其它誤差

6 .1　液溫影響

        從能斯特方程式或玻璃電極的“電極函數(shù)”可見,測定出的ｐＨ值必然受液溫Ｔ(開式溫標(biāo))影響,即同一溶液在不同液溫下的ｐＨ讀數(shù)不一樣。ｐＨ計(jì)上都設(shè)有轉(zhuǎn)換為攝式溫標(biāo)的溫度校正旋鈕。測定ｐＨ值時(shí),應(yīng)同時(shí)先測定液溫,將溫度補(bǔ)償旋鈕指示調(diào)到對應(yīng)溫度值。

6 .2　動電位影響

    同一溶液、同一液溫下,在溶液靜止與攪動情況下測出的ｐＨ值會有所差異,原因是存在一個(gè)“動電位”影響問題。(攪拌影響Ｈ+向玻璃膜的對流擴(kuò)散速度)。在精密測定時(shí)應(yīng)予考慮,而一般工業(yè)測控,其誤差可忽略不計(jì)。

7　電極清洗及ｐＨ計(jì)的校正

         同一型號玻璃電極或復(fù)合電極,如前所述,存在(0-30)ｍｖ不同的“不對稱電位”,需要校正;玻璃電極的污染與腐蝕、玻璃電極內(nèi)0. 1ＮＨＣｌ液中受堿金屬離子擴(kuò)散污染等,都會造成性能變化,因此對電極必須及時(shí)清洗,對ｐＨ計(jì)進(jìn)行校正。

7. 1　標(biāo)準(zhǔn)ｐＨ值緩沖液

        校正需采用標(biāo)準(zhǔn)ｐＨ值緩沖液。其配方及配制方法從許多手冊中可查到。不少化學(xué)試劑商店也有不同ｐＨ值的袋裝標(biāo)準(zhǔn)ｐＨ緩沖劑固體鹽出售,只需按要求配液即可使用。一般每袋用去離子水采用容量瓶配成250mL溶液。

        電鍍廢水處理時(shí)至少應(yīng)備4. 01和9 .18兩種ｐＨ標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。注意溶液久置會變質(zhì),一般1-2月需更新。

7. 2　電極清洗與校正

        廢水處理ｐＨ測量電極的清洗及ｐＨ計(jì)校正一般可按下述步驟進(jìn)行:

        (1)取出電極用清水清洗一下;

        (2)用濾紙吸干水后,再用脫脂棉沾無水乙醇小心擦洗電極,去除表面油污等;

        (3)用洗瓶噴純凈水清洗電極,用濾紙吸干水分(避免標(biāo)準(zhǔn)緩沖液被不斷稀釋而ｐＨ值不準(zhǔn)確);

        (4)將ｐＨ計(jì)溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)緩沖液溫度(一般為當(dāng)時(shí)室溫);

        不同的ｐＨ計(jì)有不同的校正方法,應(yīng)仔細(xì)閱讀使用說明書照要求執(zhí)行。一般可按下述步驟校正:

        ①將電極浸入ｐＨ4. 01標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中,輕搖電極幾次,調(diào)整“調(diào)零”旋鈕,使ｐＨ計(jì)讀數(shù)為4. 01(有溫度誤差,工業(yè)測定可不予考慮);

        ②取出電極,用純凈水沖洗干凈,濾紙吸干水分;

         ③換用9 .18標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,輕搖電極幾次,調(diào)“校正”(或“斜率調(diào)整”,實(shí)際調(diào)ｐＨ計(jì)內(nèi)部電路放大倍數(shù))旋鈕,至讀數(shù)為9. 18。

        ④重復(fù)②,再重復(fù)①、②、③三次以上。

        之所以要重復(fù)幾次,因一般ｐＨ計(jì)采用“逐次逼近法”校準(zhǔn)。第7步完成后,再按第5步,讀數(shù)不再為4 .01,相互有影響。為簡化調(diào)整,筆者曾開發(fā)過一款用精密運(yùn)算放大器,內(nèi)置一減法運(yùn)算電路的ｐＨ計(jì),在9. 18液校準(zhǔn)后,再回用4 .01液校正,讀數(shù)不會變,仍為4 .01,即只消校正各一次即可。此處不作討論。
  
        若用9 .18液將“校正”鈕順時(shí)針調(diào)到頭(若儀器采用多圈電位器,則應(yīng)旋數(shù)圈到頭),讀數(shù)仍升不到9 .18,則說明玻璃電極已老化,靈敏度不夠了,儀器內(nèi)電路放大倍數(shù)調(diào)到最大了,仍不夠,此時(shí)只好更換電極。判斷一個(gè)廢水處理點(diǎn)ｐＨ測控是否在正常應(yīng)用,很簡單:現(xiàn)場必須有試驗(yàn)桌、有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液、純凈水等。否則就是裝樣子,給外行環(huán)保監(jiān)測人員或別人參觀的自欺欺人的擺設(shè)。

8　自動報(bào)警

        與投藥具自動投藥或報(bào)警功能的ｐＨ自動測控儀,至少應(yīng)設(shè)“上限”和“下限”預(yù)置功能。投酸時(shí),下限設(shè)為最低控制值(例如還原六價(jià)鉻時(shí)為3. 0)。ｐＨ值達(dá)下限值時(shí)停止投酸。手工投藥時(shí)接聲光報(bào)警器,提醒關(guān)閉投酸閥門或手工加酸。自動投藥時(shí)自動關(guān)閉投酸的耐酸電磁閥或泵。有的還設(shè)有“下下限”,接報(bào)警器,以防電磁閥或泵失控后,報(bào)警提示,防止過投酸(投堿設(shè)置“上限”及“上上限”)。電腦程控ｐＨ計(jì)按說明書菜單層次設(shè)置。自動投藥時(shí)應(yīng)在電磁閥或泵回路上另并接手動閥門,以便前者損壞或更換時(shí)不影響處理而暫改手動投藥。若ｐＨ計(jì)內(nèi)所設(shè)小繼電器因允許功率小,不足以驅(qū)動電磁閥或單相泵時(shí),應(yīng)外加大功率繼電器以放大使用功率。若投藥泵采用三相電動機(jī),則必須外加交流接觸器,三相電相序接正確。ｐＨ計(jì)控制交流接觸器線圈供電。

9　其它問題

        (1)玻璃電極膜內(nèi)有氣泡時(shí),應(yīng)輕彈電極,將氣泡趕走;

        (2)若復(fù)合電極內(nèi)飽和氯化鉀溶液被污染后,應(yīng)小心更換溶液。若要求電極內(nèi)飽和氯化鉀液位高于廢水液位(免廢水反滲污染)時(shí),應(yīng)注意電極安裝高度并及時(shí)補(bǔ)液;

        (3)若投藥反應(yīng)池小,則投藥速度不能過快(電磁閥或泵應(yīng)串裝流量調(diào)整手動閥),且應(yīng)設(shè)機(jī)械或空氣攪拌,以免ｐＨ測控反應(yīng)不及時(shí),因投藥慣性造成過投藥。

10　結(jié)語

        廢水處理ｐＨ自動測控涉及許多技術(shù)及管理與設(shè)備問題。對測量電極的及時(shí)清洗、校正與更新及設(shè)備防潮防腐問題,尤應(yīng)引起重視。操作者應(yīng)有一定文化基礎(chǔ)并經(jīng)培訓(xùn)后上崗,應(yīng)具有耐心及責(zé)任心。應(yīng)制定嚴(yán)格的使用維護(hù)與操作程序,從制度等方面加強(qiáng)督查,才有可能將電鍍廢水ｐＨ自動測控用好。