摘要:基于多元線性回歸,對TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率進(jìn)行了預(yù)測研究。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,預(yù)測了不同SO2 和NOx 濃度的光催化脫除效率。依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果,確定了最佳運(yùn)行工況,將溫度、濕度、SO2 和NOx 濃度對同時(shí)脫硫、脫硝效果的影響程度劃分為3個(gè)等級(jí),在此基礎(chǔ)上有針對性地提出了可行措施。

關(guān)鍵詞: TiO2 光催化劑,光催化,脫硫脫硝,多元線性回歸

光催化劑納米TiO2 可催化分解細(xì)菌和污染物, 具有高催化活性[ 1 ] 、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[ 2 ] 、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點(diǎn),是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一,故把TiO2 光催化劑應(yīng)用于煙氣同時(shí)脫硫、脫硝極具開發(fā)前景。但該技術(shù)的脫除效率受溫度、濕度、光照條件、氧氣含量、催化劑、SO2 和NOx 初始濃度等眾多因素的影響。本文根據(jù)TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝實(shí)驗(yàn),基于多元線性回歸,對TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率進(jìn)行了預(yù)測。

1　多元線性回歸

回歸分析是研究一個(gè)或幾個(gè)變量對另一個(gè)變量影響程度的方法。依據(jù)資料,找出它們之間的關(guān)系式,用自變量的已知值去推測因變量的值或范圍�；貧w分析是處理不完全確定的變量之間的相關(guān)關(guān)系的有力工具,是研究隨機(jī)因變量與可控自變量之間相關(guān)關(guān)系時(shí)所作的數(shù)學(xué)建模及統(tǒng)計(jì)分析。它實(shí)際上是研究因素的因果關(guān)系。多于一個(gè)自變量并且所建立的模型是線性的回歸分析稱為多元線性回歸分析。回歸預(yù)測中,先對預(yù)測對象(因變量)進(jìn)行定性分析,確定影響其變化的一個(gè)或多個(gè)因素(自變量) ,然后通過預(yù)測對象和影響因素的多組觀察值建立適當(dāng)?shù)幕貧w預(yù)測模型,再進(jìn)行預(yù)測。由于多元線性回歸計(jì)算形式比較復(fù)雜,通常用計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理。本文采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS ( Statistical Package for the Social Science)來進(jìn)行分析和處理,它的基本功能包括數(shù)據(jù)管理、統(tǒng)計(jì)分析、輸出管理等。

2　試驗(yàn)

根據(jù)TiO2 光催化氧化的機(jī)理和特點(diǎn),試驗(yàn)擬采用銳鈦礦型TiO2 (這種晶型TiO2 的光催化活性最高[ 3 ] )的負(fù)載形式,負(fù)載于石英砂上的納米TiO2 以填料的方式填充于反應(yīng)器內(nèi),試驗(yàn)采用鋼瓶中的 SO2、NOx 、N2 和O2 ,混合配成模擬煙氣。

氣體總流量控制在0. 128m3 /h,模擬煙氣連續(xù)通入反應(yīng)器。各組分的濃度取自轉(zhuǎn)子流量計(jì)讀數(shù)。模擬煙氣從氣瓶流出,通過調(diào)節(jié)各自的流量,模擬不同的煙氣狀況,從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器,在模擬混合煙氣上升過程中,光照TiO2 產(chǎn)生的空穴和電子與煙氣中的水蒸汽、氧氣形成一系列的·O- 2 ,·OH 等活性物質(zhì),這些活性物質(zhì)幾乎無選擇地催化氧化SO2和NOx [ 4 ] 。然后,模擬煙氣從反應(yīng)器頂端流到氣體吸收裝置中,煙氣流經(jīng)干燥瓶干燥后,再由煙氣分析儀測出煙氣組分,從而計(jì)算NOx 和SO2的催化氧化效率。煙氣成分采用德國進(jìn)口的MRU 95 /3CD 煙氣多組分分析儀測理,可在線檢測,并由液晶顯示屏顯示分析結(jié)果。

3　模型中自變量與因變量的確定

3. 1　脫硫、脫硝效率影響因素分析

通過上述試驗(yàn),確定了TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率的主要影響因素包括光、催化劑、氧濃度、含濕量、溫度、SO2 和NOx 濃度等。各因素對脫硫、脫硝效率的影響趨勢分析如下:

(1)光。C. H. Ao等人認(rèn)為,沒有紫外光照射, SO2 光催化生成SO4 2 - 的反應(yīng)不可能發(fā)生[ 5 ] 。研究表明[ 6 ] :在可見光下,改性摻鐵催化劑用于光催化脫硫、脫硝,沒有顯示出良好的光催化活性,可見紫外光照是SO2 發(fā)生光催化反應(yīng)的必要條件。

(2)催化劑。催化劑的存在與否對光催化效率影響極大。不論有無TiO2 光催化劑, SO2 的光催化反應(yīng)均可發(fā)生,但光催化效率存在明顯差異,且在有催化劑條件下的光催化反應(yīng)速度明顯較快[ 7 ] 。

(3)氧濃度。模擬煙氣中的氧含量對SO2 和 NOx 的脫除效率是一個(gè)關(guān)鍵因素[ 8 ] ,有氧情況下, NOx 的脫除效率比無氧條件高20%左右, SO2 光催化降解率比無氧條件高出40%以上。但當(dāng)模擬煙氣中O2 在4% ～10%之間變化時(shí),氧濃度變化對 SO2 和NOx 脫除率的影響不大。

(4)含濕量。由于SO2 和NOx 在水中的溶解性不同,以及水蒸汽在光催化反應(yīng)中的作用使得濕度對脫硫、脫硝效率的影響表現(xiàn)得比較復(fù)雜。隨著濕度的增加,溶解吸收和催化氧化的作用使得SO2 的脫除率可達(dá)到100% ,但超過一定范圍時(shí), NOx 光催化效率下降。因此,控制含濕量非常重要。

(5)溫度。在60～170 ℃范圍內(nèi), SO2 和NOx 光催化效率分別維持在80%和40%以上,隨著溫度的進(jìn)一步升高,光催化效率降低至72%和34%�？傊�,溫度升高對同時(shí)脫硫、脫硝綜合表現(xiàn)為光催化效率降低。

(6) SO2 和NOx 濃度。SO2 和NOx 在TiO2 催化劑表面的相互作用是非常復(fù)雜的,包括吸附和光催化反應(yīng)發(fā)生的各種條件都會(huì)對它們的脫除效率產(chǎn)生影響,但SO2 和NOx 的脫除在一定濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)相互促進(jìn)的作用。

3. 2　多元線性回歸輸入變量的選取

綜上所述,紫外光和催化劑是光催化反應(yīng)發(fā)生的必要條件,氧氣是光催化反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵因素。因此,本試驗(yàn)的前提條件是在紫外光下、催化劑存在、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%。在此試驗(yàn)條件下,選定溫度、濕度、SO2 濃度(mg/m3 )和NOx 濃度(mg/m3 )作為輸入變量,將SO2 和NOx 的光催化脫除效率作為輸出變量,將應(yīng)變量和自變量的試驗(yàn)測定結(jié)果分為訓(xùn)練和檢驗(yàn)樣本兩組數(shù)據(jù)。擬依據(jù)訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù) (47組) ,經(jīng)過多元線性回歸求得預(yù)測模型,再用檢驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)(7組)對所得的預(yù)測模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

4　模型的擬合精度及預(yù)測精度分析

(1) SO2 脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項(xiàng),從而可以得到 SO2 預(yù)測模型,數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

SO2 脫除效率= 113. 749 - 0. 039 ×t - 0. 004 ×[ SO2 ] - 0. 002 ×[ NOx ] (1)

(2) NOx 脫除效率。由Coefficient系數(shù)表得到各自變量的回歸系數(shù)值和常數(shù)項(xiàng),從而得到NOx 預(yù)測模型,數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

NOx 脫除效率= 47. 534 - 9. 52E - 6 ×H - 0. 063 ×t (2)

根據(jù)已經(jīng)得到的模型對該多元線性回歸模型進(jìn)行預(yù)測檢驗(yàn),詳見表1。由表1可知,用多元線性回歸模型進(jìn)行預(yù)測時(shí), SO2 和NOx 的平均絕對誤差分別為4. 715、3. 371,平均相對誤差分別為5. 923%、 6. 87%。可見多元線性回歸模型對TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝效率的預(yù)測精度較理想。

5　基于多元線性回歸的正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法在多元線性回歸中應(yīng)用的具體步驟為: (1)制定因素水平表; (2)選擇正交設(shè)計(jì)表; (3)安排試驗(yàn):根據(jù)因素水平表所確定的因素水平代號(hào)對應(yīng)到正交設(shè)計(jì)表中安排因素和水平的位置, 形成試驗(yàn)計(jì)劃。

選取正交表L25 (56 ) ,將因素C虛擬1個(gè)水平, 據(jù)試驗(yàn)知, SO2 質(zhì)量濃度為1 000～2 000mg/m3 時(shí), 光催化效率最高,且恒定,所以虛擬硫氧化物濃度的第一個(gè)水平詳見表2。然后用所建立的模型進(jìn)行仿真計(jì)算,結(jié)果見表3。

對此方差分析表綜合分析可知,按各因素對同時(shí)脫硫、脫硝效率的影響程度從大到小排序?yàn)?氮氧化物濃度>溫度>硫氧化物濃度>濕度,并可將其劃分為3個(gè)等級(jí):影響顯著(氮氧化物濃度) 、影響較大(溫度、硫氧化物濃度) 、影響較小(濕度) 。首先,氮氧化物濃度在水平4附近時(shí),脫硫、脫硝效果最好。分析其原因可能是由于NOx 光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NO2 與SO2 發(fā)生了鉛室反應(yīng),該反應(yīng)在一定程度上促進(jìn)了SO2 的脫除。隨著NOx 濃度的提高, NOx 催化氧化效率降低,鉛室反應(yīng)的影響不再明顯。同時(shí), NOx 濃度增加會(huì)形成與SO2 爭奪催化劑上吸附點(diǎn)位的局面,以及由于光催化反應(yīng)生成的SO3 和NO2 溶解于催化劑表面水膜,使催化劑活性組分減少,溫度降低,這些都可能降低SO2 的脫除效率。

其次,硫氧化物濃度在水平1附近時(shí),脫硫、脫硝效果最好。其原因是在紫外光照射下, SO2 在催化劑表面發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的SO2 - 4 可以附著在 TiO2 表面形成SO2 - 4 / TiO2 結(jié)構(gòu)。蘇文悅等人的研究表明[ 9 - 11 ] , SO2 - 4 / TiO2 的光催化反應(yīng)活性明顯高于TiO2 結(jié)構(gòu)。

再次,溫度取水平1 時(shí),脫硫、脫硝效果最好。本試驗(yàn)中,催化效率之所以隨著溫度的增高而降低, 有三方面原因: (1) SO2 在水中的溶解性約為40%, 是溶解性較高的氣體,所以反應(yīng)過程中濕度對脫硫效率的影響很大,而隨著反應(yīng)體系中溫度的提高,水蒸汽的含量會(huì)逐漸減少,溶解于水中的SO2 比例會(huì)降低,從而降低催化效率。( 2 ) TiO2 催化劑對SO2 的降解包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過程是一個(gè)可逆的過程,同時(shí)也是一個(gè)放熱過程,因此,溫度越高越不利于物理吸附的進(jìn)行。( 3)在光催化反應(yīng)發(fā)生的過程中,傳質(zhì)傳熱速率對光催化反應(yīng)效率影響明顯。吸附開始時(shí), TiO2 顆粒表面的擴(kuò)散速率大于吸附速率,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行,隨著溫度的提高,與氣體接觸的顆粒表面空穴被填滿,擴(kuò)散速率減慢,反擴(kuò)散過程加強(qiáng),從而降低光催化效率。當(dāng)擴(kuò)散與反擴(kuò)散速率平衡時(shí),溫度的升高則對光催化反應(yīng)的影響不再顯著[ 12 ] 。

此外,水分子在TiO2 光催化反應(yīng)過程中的作用包括兩方面:一是SO2 在水中的溶解性較高, SO2 脫除效率中有水的溶解作用;二是水分子可提供俘獲光生空穴的羥基,進(jìn)而產(chǎn)生氧化性較高的羥基自由基,強(qiáng)氧化自由基的產(chǎn)生可將SO2、NOx 等氣體氧化脫除。雖然氣—固相光催化反應(yīng)并不完全由羥基自由基完成,但仍需要催化劑表面的水與空穴作用生成羥基自由基,同時(shí)還有利于氧氣的光吸附,并在大多數(shù)情況下能加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行[ 13 ] 。但有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[ 14 - 15 ] , TiO2 表面吸附的水能使光致電子和空穴更加容易復(fù)合,從而導(dǎo)致光催化效率降低。即當(dāng)水量過多時(shí),可能影響光催化劑的活性。也就是說,雖然在氣—固相光催化反應(yīng)中,水分子可以提供強(qiáng)氧化劑羥基自由基促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,但又由于它可以作為反應(yīng)物參與光催化反應(yīng),當(dāng)濕度超過一定范圍時(shí),過量的水分子可能與NO2 在光催化劑表面的活性點(diǎn)位產(chǎn)生競爭性吸附[ 16 - 19 ] ,同時(shí),水分子與 NO2 發(fā)生作用,從而削弱了光催化劑對NO2的吸附, 降低了其光催化氧化效率。本試驗(yàn)中之所以濕度增加對脫硫、脫硝效率基本無影響,最重要的原因是試驗(yàn)均在過量水蒸汽下進(jìn)行,難以人為控制濕度。今后的工作是進(jìn)一步完善試驗(yàn)環(huán)境,努力實(shí)現(xiàn)影響因素水平的可控切換。

綜上所述, TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝最佳運(yùn)行工況是:氮氧化物濃度取水平4,硫氧化物濃度取水平1,溫度取水平1,濕度取水平5。經(jīng)過多次試驗(yàn)驗(yàn)證,當(dāng)?shù)趸镔|(zhì)量濃度為1 200mg/m3、硫氧化物質(zhì)量濃度1 500mg/m3、溫度60 ℃、濕度0. 05% 時(shí),氮氧化物的脫除率基本穩(wěn)定在55%左右,硫氧化物的脫除率在96. 24%左右,達(dá)到了最優(yōu)工況。

6　結(jié)論與建議

本文建立了TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝多元線性回歸模型。檢驗(yàn)結(jié)果表明,預(yù)測值與實(shí)測值平均絕對誤差小于5%,滿足精度要求。

利用已建模型進(jìn)行的仿真分析提出如下強(qiáng)化 TiO2 光催化同時(shí)脫硫、脫硝措施:

(1)控制燃煤電站煙氣中SO2 的質(zhì)量濃度在 1 500～2 000mg/m3 之間,以實(shí)現(xiàn)高脫除率。

(2)控制進(jìn)入脫硫、脫硝裝置的實(shí)際煙氣溫度在60～120 ℃之間,采取一定的保溫措施,緩解高溫對脫除率的不利影響,以提高脫除率。

(3)控制燃煤電站煙氣中NOx 的質(zhì)量濃度在 800～1 200mg/m3 之間,以實(shí)現(xiàn)高脫除率。

(4)在滿足上述條件前提下,保持煙氣濕度在 0. 05%左右,強(qiáng)化脫硫、脫硝效率。

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