揮發(fā)性有機化合物 （volatile organic compounds，VOCs）是室內(nèi)外空氣中普遍存在且對環(huán)境影響最為嚴重的有機污染物，主要來源于石油化工生產(chǎn)、污水和垃圾處理廠、汽油發(fā)動機尾氣以及制藥、制鞋、噴漆等行業(yè)。VOCs 組成復雜，含量甚微，其中許多物質有致癌、致畸、致突變性，具有遺傳毒性及引起“雌性化”，對環(huán)境安全和人類生存繁衍構成嚴重威脅。目前世界各國都已在監(jiān)測項目中增加了 VOCs，美國的光化學自動監(jiān)測系統(tǒng)中有56種 VOCs，歐洲也有 30 多種 VOCs 被列入。

目前，測量 VOCs 的主要手段是氣相色譜-質譜（gas chromatography- mass spectrometry， GC-MS） 。該技術在精確測量 VOCs 方面一直發(fā)揮著重要作用，但由于涉及色譜和電子轟擊電離，該方法存在很大的局限性：分析監(jiān)測具有明顯的滯后性；復雜的樣品預處理耗時費力，需要消耗大量的樣品和溶劑；在樣品的取樣、運輸與儲存的過程中發(fā)生的樣品損失以及成分間的交叉污染都會使監(jiān)測結果出現(xiàn)偏差；樣品的采集、濃縮提取與分離提高了單個樣品的監(jiān)測費用，監(jiān)測樣品的數(shù)目也受到限制�，F(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測工作要求快速準確地得到所需要的分析結果和信息，以便及時采取相應控制措施，因此空氣中 VOCs的在線監(jiān)測技術研究與相關儀器的開發(fā)就顯得迫在眉睫。近年來，人們一直致力于 VOCs在線監(jiān)測方法的研究，出現(xiàn)了多種在線監(jiān)測技術。

1  VOCs在線監(jiān)測技術

1.1   膜萃取氣相色譜技術

近年來，利用膜技術處理樣品已成為很多條件下的首選，主要因為膜萃取過程沒有兩相間的混合，可以消除乳狀液的形成并減少溶劑消耗，樣品和萃取劑連續(xù)地進行接觸，從而保證過程的連續(xù)性和實時性，進而實現(xiàn)與其它檢測設備的在線連接。Somenath等利用膜萃取和氣相色譜聯(lián)用在線監(jiān)測空氣中 VOCs，空氣連續(xù)流過中空纖維膜，VOCs組分有選擇性地透過膜流入惰性氣體氮氣流中，在微阱中 VOCs 被捕集和濃縮，通過直接電加熱形成具有一定時間間隔注射的脈沖導入連續(xù)進樣。

待測物質在溶劑中的擴散以及透過膜都需要一個過程，因此膜萃取進樣一般需要經(jīng)過一定時間使膜滲透達到穩(wěn)態(tài)再進行測量才能得到準確的結果。Guo Xuemei 等利用脈沖導入膜萃取系統(tǒng)（pulse introduction membrane extraction，PIME）在線監(jiān)測痕量氣體有機物質，在系統(tǒng)沒有達到穩(wěn)態(tài)時即進行測定，結果表明該系統(tǒng)在分析單個樣品時響應速度更快，檢測限低于 ppb級，并且具有更高的精密度和更好的線性標準曲線。

1.2   質子轉移反應質譜技術

質子轉移反應質譜技術 （proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是將 1966 年Munson和 Field 提出的化學電離的思想以及 20 世紀 70 年代早期Ferguson等發(fā)明的流動漂移管模型技術結合起來的新技術。PTR-MS 具有高靈敏度、快速響應速度、高瞬時清晰度及低裂解度等優(yōu)點，同時不需要對樣品進行預處理，不會受到空氣中常規(guī)組分的干擾，因此成為氣體痕量物質在線監(jiān)測的理想手段，得到了越來越廣泛的應用。Knighton 等的研究結果表明PTR-MS是在線監(jiān)測發(fā)動機排放的多種碳氫化合物的可靠定量技術；Simin 等對PTR-MS 技術在植物散發(fā)的 VOCs 監(jiān)測方面的應用進行了詳細的論述；金順平等也對PTR-MS技術在城市地區(qū)及室內(nèi)空氣中的 VOCs組分在線監(jiān)測方面的應用進行了綜述。

但 PTR-MS技術采用質譜掃描，通過荷質比區(qū)分離子，在區(qū)分同分異構體方面存在著困難。為解決這一問題，有學者利用 GC-MS 與 PTR-MS 串并聯(lián)以及 GC 與 PTR-MS 連接使用等技術。Steeghs等在四極質譜儀上連接離子阱， 該系統(tǒng)的最佳運動能量參數(shù)為 95 Td，小于 PTR-MS 的 120Td，這使得其理論靈敏度比 PTR-MS 增加了 25%，其誘導性碰撞分裂可以識別目標分析組分的分子結構，但檢出限卻比PTR-MS技術高出了一個數(shù)量級。因此， 發(fā)展PTR-MS和具有預分離能力的技術聯(lián)用，如 GC 等來實現(xiàn)同分異構體的分離，將是 PTR-MS在線監(jiān)測技術的一個發(fā)展趨勢。

1.3   飛行時間質譜技術

飛行時間質譜 （time of flight mass spectrometry，TOFMS）是利用動能相同而質荷比不同的離子在恒定電場中運動，經(jīng)過恒定距離所需時間不同的原理對物質成分或結構進行測定的一種分析方法。近年來，質子轉移反應電離（proton-transfer-reaction，PTR） 和單光子紫外光電離 （single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等軟電離技術的快速發(fā)展促進了 TOFMS 在 VOCs 在線監(jiān)測方面的應用。

 PTR-TOFMS 具有很高的檢測靈敏度和質量分辨率，檢測限可低于ppb 級，能更好地區(qū)分同分異構體。Blake 等用 PTR-TOFMS 對室外空氣質量進行連續(xù)實時監(jiān)測，系統(tǒng)質量分辨率超過了1000； Hiroshi 等采用 PTR-TOFMS在線監(jiān)測大氣中 VOCs，響應時間約1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測限都達到了 ppb 級。但PTR-TOFMS 技術的靈敏度遠低于 PTR-MS 技術，而且由于漂移管中空氣向空心陰極離子源的反向擴散，導致產(chǎn)生大量干擾離子 NO+和 O2+，質譜圖變得復雜，不利于對目標組分的識別。

 單光子紫外光電離采用真空紫外燈作電離源，得到的光子對于痕量 VOCs 可實現(xiàn)相對的選擇性電離，生成的譜圖簡單，根據(jù)分子量可快速進行定量分析。Kuribayashi采用 SPUVPI-TOFMS 在線監(jiān)測焚化爐煙氣中的痕量氯代烴，用離子阱富集分析物質和分離干擾物質，18 s的分析時間，檢測限達到了10 ppt級，并在長達幾個月對三氯苯的監(jiān)測過程中一直保持較高的靈敏度。但由于真空紫外燈單位時間內(nèi)生成的光子數(shù)量較少，技術的靈敏度仍然較低，這大大制約了 SPUVPI 技術的應用。

快速和質量范圍寬的特點使得 TOFMS 在痕量VOCs在線監(jiān)測方面的應用越來越廣泛。 開發(fā)新的電離技術，進一步提高檢測分辨率是其未來發(fā)展的方向。與GC、離子阱等樣品預處理技術的聯(lián)用以及多種分析儀器的結合將成為TOFMS技術研究的熱點。

1.4   傅里葉變換紅外光譜技術

傅里葉變換紅外光譜 （fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）技術是大氣污染物監(jiān)測領域應用最廣泛的技術之一，具有測量速度快、精度高、分辨率高、測定波段寬、雜散光低和信號多路傳輸?shù)葍?yōu)點，同時還不需要采樣及樣品的預處理，可以同時對多種氣體污染物進行在線自動測量，因此非常適合對空氣污染物進行定性或定量的動態(tài)分析，尤其是大氣中的揮發(fā)性有機物質，如丙烯醛、苯、甲醇和氯仿等。Demirgian 等報道的一種傅里葉變換紅外光譜儀與取樣系統(tǒng)和控制軟件結合，實驗室及現(xiàn)場檢測結果表明，儀器適于對煙囪等氣體污染源排放的大部分 VOCs 的在線監(jiān)測。

FTIR 技術不能區(qū)分同分異構體物質，Raimo 等用一套熱解析裝置作為 FTIR 的前處理實現(xiàn)了同分異構體的區(qū)分，并可以保持原 FTIR 系統(tǒng)的靈敏度，但只能間斷測量。 FTIR 技術在VOCs 監(jiān)測方面的應用發(fā)展很快，但是 FTIR 儀器的價格較高，體積較大，一般不適于現(xiàn)場監(jiān)測，同時該儀器對使用者的操作技能和基礎知識要求也較高，從而限制了 FTIR 在線監(jiān)測技術的廣泛應用。但是，由于所有對紅外產(chǎn)生吸收的有機化合物都能用 FTIR 進行分析鑒定，因此應該充分利用FTIR技術對未知化合物的準確鑒定能力。同時建議發(fā)展氣相色譜與 FTIR 聯(lián)用技術，將色譜技術的優(yōu)良分離能力和紅外光譜技術獨特的結構鑒別能力結合起來，從而達到取長補短的效果，使其成為識別未知 VOCs組分和有效分辨同分異構體的特殊分離鑒別手段。

1.5   激光光譜技術

近年來，激光光譜技術在環(huán)境監(jiān)測中的應用已成為一個十分活躍的研究領域。利用激光功率密度高、光子通量大、單色性和指向性好、可快速調諧等特性以及激光與物質相互作用所產(chǎn)生的獨特現(xiàn)象，相繼建立和發(fā)展起了許多激光光譜分析方法，如激光誘導熒光、差分吸收光譜、激光拉曼散射以及激光雷達等，這些方法的出現(xiàn)極大地提高了檢測靈敏度和選擇性，使得空氣中痕量VOCs 的實時、快速和在線監(jiān)測成為了可能。而與多光程吸收池相結合的可調諧二極管激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）技術更是因其獨特的優(yōu)點迅速發(fā)展起來，得到了越來越廣泛的應用。

TDLAS技術具有靈敏度高、選擇性好、實時、動態(tài)等特點，利用波長調制技術在 1 s 的檢測時間內(nèi)檢測限可達到ppm級甚至ppb 級， 檢測靈敏度可以提高 100倍以上；同時其可以在高溫、高壓、高粉塵及強腐蝕環(huán)境下測量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監(jiān)測的首要選擇。TDLAS 采用分子窄波段吸收技術，在一定的波長間隔內(nèi)利用差分吸收原理進行測量，最大限度地減少了各種因素如被測試樣中塵埃、水蒸氣以及光譜傳送等對分析結果的影響。同時其基于“單線光譜”測量技術，即選擇被測氣體位于特定波長的吸收光譜線，在所選吸收譜線波長附近無測量環(huán)境中其它氣體組分的吸收譜線，激光譜寬遠小于被測氣體單吸收譜線寬度，其頻率調制范圍也僅包含被測氣體單吸收譜線，從而避免了背景氣體的交叉干擾。

TDLAS在線監(jiān)測系統(tǒng)包括激光發(fā)射單元、開放式多光程池、控制單元及數(shù)據(jù)處理單元。該系統(tǒng)具有價格便宜、維護費用低、能在惡劣條件下運行、便于操作等特點，符合我國環(huán)保儀器的發(fā)展趨勢，利于該技術的完善和推廣，目前已用于在線監(jiān)測大氣中的痕量VOCs 物質。Kormann 等應用一套含有3 個激光器的可調諧激光吸收光譜儀在線監(jiān)測城市大氣中的甲醛等痕量氣體，實驗室和現(xiàn)場實驗結果具有良好的一致性；Nadezhdinskii等利用近紅外可調諧激光光譜儀監(jiān)測乙醇氣體，檢測結果表明儀器具有很高的靈敏度和選擇性；Hanoune 等應用紅外激光光譜法監(jiān)測法國東部一所大學的圖書館內(nèi)的甲醛氣體，與其它檢測方法對比結果表明該方法更適于對室內(nèi)空氣甲醛含量的監(jiān)測；另外，國外還有利用激光光譜技術對甲烷、 乙醛、 丙烯醛和1,3-丁二烯等物質在線監(jiān)測應用的報道。

此外，激光拉曼散射和激光雷達遙感技術也已應用于 VOCs 的在線監(jiān)測領域，采用拉曼散射光譜作定量分析具有較高的準確度，激光波長無需嚴格選擇，可實現(xiàn)多組分同時測量�；诒砻嬖鰪娎⑸洌╯urface- enhanced raman scattering，SERS）原理的微電極傳感器已用于空氣中 VOCs 的監(jiān)測，響應速度很快并受到電極材料和 VOCs 介電常數(shù)、偶極矩等性質的影響。激光雷達技術中的差分吸收激光雷達和熒光激光雷達也已用于城市大氣污染的實時連續(xù)監(jiān)測。

2   調諧激光吸收光譜在線監(jiān)測技術的優(yōu)勢與不足

隨著環(huán)境監(jiān)測工作的日益深入及環(huán)境污染過程控制對實時在線監(jiān)測要求的不斷提高，空氣中VOCs 在線監(jiān)測技術得到了很大的發(fā)展，近年來超臨界 CO2 流體萃取技術、生物化學傳感器等也已應用于VOCs 的在線監(jiān)測中，同時不同監(jiān)測技術的聯(lián)用也是目前國內(nèi)外學者研究的熱點，如激光質譜法、雙二維氣相色譜-飛行時間質譜、氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜等技術都已證實可以達到很好的監(jiān)測效果。下面分別介紹一下調諧激光吸收光譜在線監(jiān)測技術的優(yōu)勢與不足。

2.1  TDLAS技術的優(yōu)勢

色譜和質譜在線監(jiān)測技術只是對預處理系統(tǒng)進行了改進， 提高預處理速度，實現(xiàn)連續(xù)進樣和分析。但由于樣品處理過程并沒有消除，萃取或轟擊電離過程仍會導致待測組分特性發(fā)生改變以及組分間交叉污染，同時還會受到空氣中背景氣體、粉塵、水分等物質的干擾，由此產(chǎn)生的樣品分析偏差并不能避免；同時由于采樣預處理、樣品氣傳輸及儀表響應等原因，響應速度也較慢。而調諧激光吸收光譜分析技術則具有光學非接觸、極快響應速度、高靈敏度等顯著優(yōu)點，且不需要對樣品進行預處理，無色譜及電子轟擊電離，在監(jiān)測過程中不會改變或者影響樣品的特性，從而能實現(xiàn)真正的實時在線測量。調諧激光吸收光譜在線監(jiān)測技術與色譜、質譜等其它在線監(jiān)測技術比較如表 1 所示。

2.2  TDLAS技術的不足

調諧激光吸收光譜分析技術因其獨特的優(yōu)點在VOCs 在線監(jiān)測應用方面具有顯著的優(yōu)勢，但也存在一些問題和局限性。

（1） 紅外調諧激光吸收光譜技術具有良好的選擇性和靈敏度以及極快的響應速度。與中遠紅外波段相比，近紅外調諧激光光譜技術具有明顯的優(yōu)勢，因為其不需要制冷裝置，波長在 800～2300 nm 范圍內(nèi)室溫條件下操作就可以達到較高的監(jiān)測靈敏度和可靠性。但據(jù)本文作者調查，在近紅外區(qū)的1100～1200 nm和 2100～2500 nm處 VOCs 氣體吸收較強， 在其它波長處則強度較小或氣體種類很少，因此可用于檢測 VOCs的波段就非常有限。目前國內(nèi)外TDLAS技術大部分還只限于在線監(jiān)測N2、 O2、CO2 以及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質，對空氣中其它危害性較大的痕量 VOCs 成分的選擇性監(jiān)測存在一定的困難。

（2）目前在 VOCs 具有豐富吸收光譜帶的紅外波段的可調諧激光器的性能尚欠理想，且價格較高，使得儀器的性價比不高，不利于儀器的推廣和應用。

（3）空氣中 VOCs 種類繁多，各種氣體組分間的交叉干擾及水分、粉塵、氣溶膠等物質的干擾吸收都會影響對單一組分吸收譜的分離和檢測。

（4）空氣中 VOCs 含量非常低，要得到氣體濃度，根據(jù)朗伯-比爾定律，需要有足夠大的光程。對于開發(fā)微型化便攜式氣體分析儀而言，需要在有限的空間內(nèi)實現(xiàn)光路的多次折返。同時，進行開放式監(jiān)測是實現(xiàn)真正實時在線監(jiān)測的要求，外界環(huán)境對儀器的腐蝕和損壞也是需要研究和解決的關鍵問題。

2.3  TDLAS技術發(fā)展與展望

針對以上不足，本文作者認為在以下幾個方面展開深入的研究及開發(fā)將是解決上述問題的關鍵，并將成為未來進一步發(fā)展 TDLAS 在線監(jiān)測技術的研究方向。

（1） 可調諧激光器是TDLAS系統(tǒng)的重要部件。在 VOCs具有豐富吸收的近紅外區(qū)，開發(fā)出價格更低廉、調諧范圍更寬、性能更優(yōu)良和穩(wěn)定的半導體二極管激光器，將會實現(xiàn)對苯系物、鹵代烴等危害較大的 VOCs 的優(yōu)先選擇性監(jiān)測，并降低儀器的價格，從而大大促進 TDLAS 在線監(jiān)測系統(tǒng)在實際中的應用。

（2）為有效分離 VOCs 氣體吸收譜線，并準確修正開放環(huán)境中水分、粉塵、氣溶膠等物質對監(jiān)測結果的干擾，進一步發(fā)展基于多諧波調制譜的單線光譜檢測技術，并研究 VOCs吸收截面的分離方法及解決多物質譜線重疊的數(shù)據(jù)處理方法都將成為發(fā)展 TDLAS技術的關鍵所在。

（3）開放式多光程吸收池是 TDLAS系統(tǒng)最為關鍵的裝置之一。為提高氣體池中光路反射次數(shù)并減小其體積，可采用相對口徑更大的場鏡；同時為減少多次反射及反射材料吸收引起的光能損失，一般可在球面凹面反射鏡玻璃基底上鍍一層金、銀、鋁等金屬膜，但在開放式監(jiān)測環(huán)境下，金屬鍍膜卻常因腐蝕而脫落，因此建議選用更為穩(wěn)定的介質反射膜，同時吸收池窗體材料建議選用性能更為優(yōu)良的 KBr晶體材料。

3  結  語

 在多種 VOCs 在線監(jiān)測技術中，調諧激光吸收光譜在線監(jiān)測技術由于其顯著的優(yōu)點而具有很大的發(fā)展空間和應用潛力，但由于技術研究尚不完善，還存在很多的問題和局限性，目前也基本限于實驗室階段，真正用于現(xiàn)場實際在線監(jiān)測的例子較少；而且目前開發(fā)的一些在線監(jiān)測儀器由于價格較高、體積較大、操作和維護困難等缺點大大限制了其在實際監(jiān)測工作中的廣泛應用。因此，今后應在以下幾個方面展開進一步的研究。

（1）對 VOCs 近紅外可調諧激光光譜在線監(jiān)測技術原理進行更深入的研究，同時發(fā)展中遠紅外波段的監(jiān)測技術。

（2） 設計光程更長、 性能更可靠和穩(wěn)定的開放式多光程池，研究解決譜線重疊和環(huán)境干擾因素的數(shù)據(jù)處理方法。

（3）開發(fā)價格更便宜、性能更優(yōu)良、調諧范圍更寬的激光器以及快速、靈敏、經(jīng)濟實用且操作維護較為簡單的微型化便攜式在線監(jiān)測儀器。

 可以預見，隨著調諧激光技術的迅速發(fā)展，檢測原理的日趨完善，調諧激光吸收光譜技術將在VOCs 在線監(jiān)測應用中日益發(fā)揮其獨特作用。

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