我國(guó)砷礦資源豐富，探明儲(chǔ)量為世界總儲(chǔ)量的70％，其中廣西、云南、湖南三省儲(chǔ)量分別占全國(guó)總儲(chǔ)量的41．5％，15．5％和8．8%，合計(jì)占全國(guó)總儲(chǔ)量的2/3。

砷在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域具有特殊用途，可用于制取殺蟲(chóng)劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等。隨著科技的發(fā)展，砷的市場(chǎng)需求不斷增加，目前全世界砷的年產(chǎn)量（以As2O3計(jì)）約5萬(wàn)t。

在砷的冶煉及其化合物的生產(chǎn)使用過(guò)程中，大量的砷化物被引入環(huán)境，污染水源，危害人體健康，因此人們對(duì)砷毒危害已給予了極大關(guān)注。我國(guó)《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度為0.04 mg/L，居民區(qū)大氣中砷化物（按砷計(jì)）日平均最高允許質(zhì)量濃度為0.003mg/m3。工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：砷及其無(wú)機(jī)化合物最高允許質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。采用現(xiàn)代廢水處理技術(shù)，含砷廢水可以較易實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，然而，冶煉過(guò)程產(chǎn)生的固體含砷廢物以及處理廢水、廢酸產(chǎn)生的含砷沉渣等對(duì)環(huán)境的污染和危害目前還沒(méi)有得到徹底根治，大量有價(jià)金屬?zèng)]有得到充分利用，含砷廢物的排放現(xiàn)狀與環(huán)保部門(mén)的要求仍相距甚遠(yuǎn)。長(zhǎng)期以來(lái)含砷廢物大多采用囤積貯存的方法處理，隨著高濃度含砷廢物越積越多，對(duì)其無(wú)害化處理成為亟待解決的問(wèn)題。

1  含砷固體廢物的來(lái)源

含砷廢渣主要來(lái)自冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過(guò)程中產(chǎn)生的含砷陽(yáng)極泥等。冶煉爐渣（尤其是銻冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的砷堿渣）中砷含量較高、污染較嚴(yán)重。從整個(gè)有色冶金系統(tǒng)來(lái)看，進(jìn)入冶煉廠的砷，除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷（如從高砷煙灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中間產(chǎn)物最終幾乎都進(jìn)入到含砷廢渣中。

2  含砷固體廢物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

通過(guò)浸出實(shí)驗(yàn)來(lái)檢測(cè)有害化合物的穩(wěn)定性已經(jīng)成為一種習(xí)慣做法，目前各國(guó)大都采用美國(guó)環(huán)保局的“毒性特征程序?qū)嶒?yàn)”（TCLP實(shí)驗(yàn)）來(lái)檢測(cè)。該實(shí)驗(yàn)將有害固體廢物與pH＝5的醋酸緩沖溶液按10:1的液固體積質(zhì)量比混合，在攪拌強(qiáng)度為30r/min的條件下反應(yīng)20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度。當(dāng)含砷固體物料通過(guò)TCLP實(shí)驗(yàn)后浸出液中砷含量高于5mg/L時(shí)，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。

TCLP實(shí)驗(yàn)是在特定條件下的短期實(shí)驗(yàn)方法，無(wú)法從根本上評(píng)價(jià)有害物料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

模擬自然風(fēng)化條件下含砷礦石的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)被提出并應(yīng)用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。實(shí)際上，含砷廢物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到多種因素的彰響，如含砷物料本身的特性，環(huán)境中存在的氧、硫化物以及氧化物和有機(jī)絡(luò)合劑的影響等。

3  含砷廢棄物的處理技術(shù)

砷害問(wèn)題早在20世紀(jì)70年代初便開(kāi)始了研究。日本的有色金屬90％依賴進(jìn)口，其砷含量很高，故在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷有害的有效方法。前蘇聯(lián)、瑞典及我國(guó)等一些國(guó)家蘊(yùn)藏的有色金屬礦含砷量較高，對(duì)砷污染的治理也研究較多。

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣的方法可分為2種：一種是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法進(jìn)行處理，砷直接以白砷形式回收；另一種是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程，先把砷從渣中分離出來(lái)。然后再進(jìn)一步采用硫化法處理或進(jìn)行其它無(wú)害化處理。濕法脫砷包括物理脫砷法和化學(xué)沉淀法，化學(xué)沉淀法又可分為硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法等。目前化學(xué)沉淀法的脫砷工藝使用最為普遍，脫砷效果也最好，近年來(lái)濕法處理受到研究者更多的關(guān)注。

3.1傳統(tǒng)固砷法

固砷法是防止砷污染簡(jiǎn)便而有效的方法，但各種砷渣的利用率較低，深埋和堆放都造成資源的極大浪費(fèi)，企業(yè)負(fù)擔(dān)增加，而且砷渣在某些條件下會(huì)被細(xì)菌氧化而溶于水體，極易導(dǎo)致砷的二次污染。

20世紀(jì)80年代的一些研究結(jié)果和美國(guó)的TCLP浸出實(shí)驗(yàn)表明：砷酸鈣渣的穩(wěn)定性較差，具有較高的溶解度。但經(jīng)高溫煅燒，砷酸鈣和亞砷酸鈣的溶解度會(huì)降低，且煅燒溫度越高，其溶解度越小。用石灰沉砷法處理含砷廢水加上砷酸鈣煅燒技術(shù)曾在智利幾個(gè)銅冶煉廠得到應(yīng)用，并取得了較好的結(jié)果。另外，人們普遍認(rèn)為，含砷水鐵礦沉淀物相當(dāng)穩(wěn)定，因此大多生產(chǎn)廠直接把這種含砷沉淀物排入尾礦壩或就地堆放、掩埋。臭蔥石的穩(wěn)定性與含砷水鐵礦相當(dāng)，但臭蔥石沉淀物中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（>30%），體積小，具有晶體結(jié)構(gòu)，易澄清、過(guò)濾和分離；與含砷在6％以下的含砷水鐵礦相比，臭蔥石沉淀物的存放費(fèi)用要低得多。因此利用臭蔥石沉淀固定砷是一種更優(yōu)的選擇，也是固砷法處理含砷廢棄物的發(fā)展趨勢(shì)。

電子工業(yè)的含砷廢物中，砷以單質(zhì)砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等多種形式存在。處理該類含砷廢物時(shí)，先用H2O2將各價(jià)態(tài)的砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結(jié)合形成難溶性砷酸鈣固體沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。

3.2 焙燒法

火法煉砷是一種傳統(tǒng)的煉砷工藝。將高砷廢渣通過(guò)氧化焙燒制取粗白砷，或者將粗白砷進(jìn)行還原精煉以制取單質(zhì)砷。含砷渣在600～850℃下氧化焙燒可使其中40％～70％的砷得以揮發(fā)，加入硫化劑（黃鐵礦）可揮發(fā)90％～95％的砷，在適度真空中對(duì)磨碎砷渣進(jìn)行焙燒，脫砷率可達(dá)98%，�；鸱üに嚨暮槲锪咸幚砹看�，特別適于含砷重大于10％的含砷廢渣，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、投資較大和原料適應(yīng)范圍小等不足。目前采用火法回收砷的生產(chǎn)廠有日本足尾冶煉廠、瑞典波利頓公司、我國(guó)云錫公司、柳州冶煉廠及贛州冶煉廠等。

我國(guó)湖南水口山礦務(wù)局第二冶煉廠，以回收的As2O3為原料，用碳還原法制備金屬砷。應(yīng)用的主設(shè)備是φ500mm電爐，分2段加熱。置于坩堝底部的As2O3受熱揮發(fā)與上部的木炭相遇被還原為金屬砷，經(jīng)冷凝得到金屬砷塊，廢氣經(jīng)布袋除塵后排空。該法每年可生產(chǎn)金屬砷80～100 t，純度達(dá)99.0％～99.5％。

3.3 濕法生產(chǎn)As2O3

濕法提砷是消除生產(chǎn)過(guò)程中砷對(duì)環(huán)境污染的根本途徑。在傳統(tǒng)的濕法提砷[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As基礎(chǔ)上，研究人員提出了一種技術(shù)途徑更短[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As]的濕法提砷新方法，消耗大大降低，經(jīng)濟(jì)效益得到提高。

硫化沉淀獲得的含砷廢渣（As 49.23％，As2O3達(dá)81.07％），在密閉反應(yīng)器中用濃硫酸（≥80％）處理，反應(yīng)量度為140～210℃，反應(yīng)時(shí)間2～3h。As2O3經(jīng)分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As2O3。在一定溫度下，As2O3溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分離出硫磺渣后，將母液冷卻結(jié)晶出固體As2O3。結(jié)晶出的As2O3用少量水洗滌，獲得高純度As2O3產(chǎn)品。經(jīng)分析，砷的總回收率達(dá)95.3%，As2O3固體純度達(dá)99.4％，SO42-未檢出。

3.4 硫酸銅置換法

處理廢酸、廢水得到的含砷廢渣主要有硫化砷渣和砷酸鐵、砷酸鈣渣。硫酸銅置換法是處理硫化砷渣比較成熟的方法。日本住友公司東予冶煉廠是采用該法生產(chǎn)白砷的代表性廠家。該公司采用非氧化浸出法，用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷濾餅中的砷，然后用6％以上的SO2還原制得As2O3，實(shí)現(xiàn)與其它重金屬離子的分離，得到純度99％以上的As2O3。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，安全可靠，同時(shí)可回收砷、銅和硫。我國(guó)江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠，耗資5000萬(wàn)元引進(jìn)日本該項(xiàng)技術(shù)及主要設(shè)備，處理硫化砷濾餅，生產(chǎn)As2O3，取得了較好的處理效果和環(huán)境效益，但此法存在工藝流程復(fù)雜、銅消耗量大（生產(chǎn)1t As2O3，需消耗3t氧化銅）等不足。

3.5硫酸鐵法

利用硫酸鐵在高壓下浸出硫化砷，使各種金屬離子得以分離系美國(guó)專利。由于采用高壓操作，設(shè)備較復(fù)雜，操作費(fèi)用及造價(jià)也較高。針對(duì)砷渣砷品位低、鉍含量高、成分復(fù)雜、浸出量大等特點(diǎn)，我國(guó)白銀公司探索出了一條硫酸鐵常壓處理砷渣的新方法。和其它濕法流程相比，該法在消除砷害的同時(shí)，回收了白砷和有價(jià)金屬鉍，而且在產(chǎn)品質(zhì)量、綜合利用程度、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益方面都比較優(yōu)越。白銀公司采用的二段浸出工藝中，一段浸出基本實(shí)現(xiàn)了砷、鉍的分離，二次浸出時(shí)提高砷、鉍的浸出率和鉍的轉(zhuǎn)形率，避免了過(guò)量Fe3+生成不溶于硫酸的鐵釩。二段浸出后的濾液用二氧化硫煙道氣還原，還原液精制后可得純度較高的精白砷；二段浸出后的濾渣，用鹽酸使鉍轉(zhuǎn)形，浸鉍后過(guò)濾的濾渣（即鉛硫渣），可返回鉛冶煉。砷鉑分離后的循環(huán)液經(jīng)氧化使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+可重復(fù)使用。

3.6 堿浸法

利用氫氧化鈉并通入空氣對(duì)含砷廢渣進(jìn)行堿性氧化浸出，將砷轉(zhuǎn)化成砷酸鈉，然后經(jīng)苛化、酸分解、還原結(jié)晶過(guò)程，制得粗產(chǎn)品As2O3。日本住友公司和前蘇聯(lián)有色礦冶研究院曾采用此法處理含砷廢浸。

用225 g/L的氫氧化鈉溶液浸出含砷廢渣，浸出條件為：t＝180℃，ρ（O2）＝2 MPa，液固體積質(zhì)量比為10：1。一段浸出4 h，溶液中砷回收約為90％。另外可用氨溶液或氨與硫酸銨的混合物作為砷渣浸出試劑，浸出條件為：t=80℃，ρ（O2）＝400 kPa。

日本今井貞美、杉本誠(chéng)人等在80℃的浸出溫度下對(duì)含砷21.0％的脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行處理，60min即有90％以上的砷被浸出，砷呈五價(jià)進(jìn)入溶液。質(zhì)量濃度濃度達(dá)20g/L，浸出液經(jīng)進(jìn)一步處理，得到的產(chǎn)品中As2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6％。

含砷固體廢物的處理除以上主要方法外，還有硝酸浸出法、有機(jī)溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。這些方法的缺點(diǎn)是浸出率低、工業(yè)化生產(chǎn)不易實(shí)現(xiàn)，故推廣價(jià)值不高。

4 問(wèn)題與展望

含砷廢物的處理從“固砷”逐漸被砷的開(kāi)發(fā)利用所代替�；鸱鞒烫幚砀稍餇顟B(tài)的三氧化二砷，因而難于確保良好的作業(yè)環(huán)境。該法提砷成本較低，處理量大，但如果生產(chǎn)過(guò)程控制不好極易造成環(huán)境的二次污染；濕法流程不產(chǎn)生粉塵，能滿足環(huán)保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但流程較為復(fù)雜，處理成本相對(duì)較高。

在充分利用砷資源的同時(shí)，應(yīng)開(kāi)發(fā)含砷廢棄物的處理新技術(shù)、新工藝，開(kāi)展砷資源的綜合利用，為砷污染的治理開(kāi)辟新的途徑。

1）細(xì)菌脫除混合精礦中的砷。毒砂（FeAsS）既能被氧化亞鐵硫桿菌直接氧化分解，又能被該微生物因氧化礦物而形成的代謝產(chǎn)物硫酸鐵[Fe2（SO4）3]酸性溶液氧化溶解。毒砂中的砷在氧化溶解后以砷酸（中間可能還有亞砷酸）形式轉(zhuǎn)入溶液，利用固液分離法可除去砷。研究表明，精礦中的砷經(jīng)細(xì)菌氧化處理后可脫除90％以上，選用的菌種、礦樣的粒度、礦漿濃度等是砷脫除的關(guān)鍵因素。

2）開(kāi)展含砷物料的綜合利用。制定含砷物料綜合利用的經(jīng)濟(jì)政策，簡(jiǎn)化含砷廢物的回收工藝，提高綜合回收率，如As2O3含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑，而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)，解決我國(guó)的砷污染問(wèn)題，首先應(yīng)有效開(kāi)發(fā)砷產(chǎn)品市場(chǎng)，除有機(jī)砷和防腐劑外，金屬砷的應(yīng)用更需重視。單質(zhì)砷的毒性比其它砷化合物小得多，而且國(guó)際市場(chǎng)對(duì)金屬砷的需求日益增大，因此用回收單質(zhì)砷的方法來(lái)處理含砷廢物在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上都有重要意義。

3）開(kāi)發(fā)提砷新工藝。利用有效的除砷技術(shù)，探索適宜的處理新工藝，對(duì)含砷廢棄物進(jìn)行綜合治理與利用，如選擇性硫化沉淀法處理含砷廢酸，砷、銻、鉍等在一定條件下單獨(dú)沉淀，簡(jiǎn)化了含砷濾餅的處理方法，而且得到的硫化銅渣、硫化銻鉍渣可送到各熔煉車(chē)間進(jìn)行再熔煉，降砷成本較低；加壓氧化浸出法處理硫化砷渣，工藝設(shè)備規(guī)模小，工藝流程簡(jiǎn)單，有價(jià)金屬回收率高。這些新工藝已完成實(shí)驗(yàn)室研究，有待于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

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