摘要:各種有機(jī)磷農(nóng)藥的廣泛使用與農(nóng)藥廢水的排放產(chǎn)生水環(huán)境的農(nóng)藥污染。論述了影響TOi2光催化氧化效果的主要幾個因素: TOi2的表面改性;廢水物質(zhì)的影響。分析了該技術(shù)在污水處理方面的前景。

關(guān)鍵詞:有機(jī)磷農(nóng)藥; TOi2;光催化氧化;降解率;氧化劑

1　引言

農(nóng)藥廢水存在著大量難降解、毒性大、對微生物有抑制作用的有機(jī)磷,用傳統(tǒng)的生化法處理后農(nóng)藥廢水中有機(jī)磷的含量仍高達(dá)數(shù)10 mg/L(以磷計(jì))[1],如何有效徹底的處理難降解的有機(jī)磷農(nóng)藥仍是環(huán)保的一個重要課題。過去曾認(rèn)為低水平污染是安全的,現(xiàn)認(rèn)識到低水平污染危害健康。美國圖蘭大學(xué)的約翰·麥克拉倫教授認(rèn)為用作殺蟲劑的多種化學(xué)物質(zhì),從單個看是沒有不良影響的,個體物質(zhì)濃度極低,但混合就會產(chǎn)生相當(dāng)于個體160~1 600倍的激素作用。如屬實(shí),將徹底推翻化學(xué)物質(zhì)的安全標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)提出對人體有毒性或潛在毒性的水體有機(jī)物徹底礦物化,既把有機(jī)物徹底氧化成二氧化碳、水及其它無機(jī)物。而高級氧化技術(shù)的發(fā)現(xiàn)是這種想法在理論上變的可能。

2　光催化氧化技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中的應(yīng)用

1976年J.H.Cary等報(bào)道了在紫外線照射下,具有光催化氧化作用的TiO2可使難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯,光催化作為一種處理水的方法引起了廣泛的重視。利用光催化氧化可以有效的去除有機(jī)磷農(nóng)藥,陳士夫用TiO2粉末,CODCr650 mg/L,有機(jī)磷19. 8 mg/L的農(nóng)藥廢水在375 W中壓汞照射4 h, COD去除率90%,有機(jī)磷完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷[2];顏秀如用TiO2/SiO2光催化降解1×10-4mol/L敵敵畏(DDVP)取得了很好的礦化效果[2]。提高光催化氧化效率可以概括為2個方面:一是高半導(dǎo)體顆粒表面的能級結(jié)構(gòu)(降低帶隙能);二是提高OH·的濃度,提高OH·與污染物質(zhì)反應(yīng)的效率。影響因素有:

(1)TiO2的表面改性

①摻雜金屬修飾半導(dǎo)體: J.M.Herrman發(fā)現(xiàn),在光催化劑上當(dāng)金屬擔(dān)載量低時,隨金屬量增加,金屬呈正效應(yīng)。因金屬本身具有催化性質(zhì),電子在金屬上的富集,減少半導(dǎo)體表面的電子濃度,從而減少了電子與孔穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合。超出最佳范圍,擔(dān)載越多越有害,過多的帶有電子的金屬微粒半導(dǎo)體顆粒上存在時,光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子與孔穴處于競爭。常見的擔(dān)載金屬Pt、Pd、W、Ag、Au,及Fe3+,Cu2+等金屬離子。王幼平用溶膠-凝膠法制備摻鉛TiO2納米薄膜,摻鉛TiO2納米薄膜玻璃在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛的透光率,說明摻鉛TiO2納米薄膜玻璃能延長光譜的吸收性。周永秋[3]從多種摻雜催化劑中,篩選出太陽光下降解久效磷的有效催化劑Fe3+,適宜濃度2. 0×10-4mol/L。

②復(fù)合半導(dǎo)體:半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化效率的有效手段。半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果,擴(kuò)展光譜吸收范圍。因二元復(fù)合半導(dǎo)體TiO2/SiO2、Y2O3/TiO2等能有效抑制光生載流子的復(fù)合,提高半導(dǎo)體-電解質(zhì)溶液界面的靜電荷轉(zhuǎn)移效率。張俊平制備Y2O3/ TiO2復(fù)合催化劑來降解DBS溶液,發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者重量比為1: 200時,其催化活性是同樣條件下前體催化劑TiO2的2. 4倍[4]。

③表面敏化:納米TiO2的帶隙較寬,只吸收紫外區(qū)光子,敏化作用可通過激發(fā)的光敏劑把電子注入半導(dǎo)體表面,從而擴(kuò)展光催化劑的激發(fā)波長的響應(yīng)范圍,利于降解有機(jī)物。李衛(wèi)華等用復(fù)合敏化比Ru(Ⅱ)絡(luò)合物單獨(dú)敏化TiO2納米晶電極效果要好,光電轉(zhuǎn)化效率大大提高。

(2)廢水中物質(zhì)的影響:

降解有機(jī)物結(jié)構(gòu)的影響:葉慶國從有機(jī)物的結(jié)構(gòu)方面研究光催化氧化對有機(jī)物的降解效果,指出芳烴衍生物單取代基較雙取代基降解容易,能形成貫穿共軛體系的難降解;環(huán)效應(yīng)、鹵代度對光催化降解有較大影響;芳烴、環(huán)烷烴、烷烴逐次減弱,鹵代度越高,降解越困難,全鹵代時不降解[5]。

②TiO2的最佳投加量、鹽, pH對有機(jī)物去除的影響:對不同濃度及各種不同的有機(jī)物應(yīng)有不同的最佳投加量,量少反應(yīng)速度就會下降,反應(yīng)不完全;投加量多造成催化劑浪費(fèi),且會造成光散射,影響光吸收,使單位重量的催化劑得到的光子減少。鹽的影響在處理有機(jī)污水中是不可忽略的,ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度,因這些物資可通過凈化導(dǎo)帶電子來降低電子、孔穴復(fù)合[6]。但Cl-、NO2-、SO42-、PO43-將會顯著降低光子效率。因它們與有機(jī)物競爭孔穴。

③外加氧化劑的影響:要提高光催化效率,必須有效使用電子和孔穴分離,通常的實(shí)驗(yàn)方法是通入氧氣,也可加入H2O2,它們均是電子的良好接受體。H2O2比O2好,它利用電子也可產(chǎn)生OH·。但H2O2也不能太多,它對OH·起清除作用。

伊?xí)约t[9]去除濃度20. 0 mg/L的4BS,催化劑最佳投加量應(yīng)略大于1. 5 g/L, pH為3. 5左右較為適宜。胡德文用黃砂負(fù)載TiO2降解1×10-3mol/L鄰氯苯酚水溶液,TiO2附著量超過2. 4 g/150g砂時,光降解率基本保持恒定。因當(dāng)TiO2的附著后,表面形成致密的TiO2薄層,該層所吸收的光子量基本不變,使TiO2表面產(chǎn)生的OH·和O22-數(shù)量基本保持恒定,所以光降解率變化不大[7]。賈瑛用負(fù)載型TiO2固定相催化降解水中偏二甲肼,光照2 h降解率為65%,而通入空氣加入Cu2+和加入Cu2+和微量H2O2光照2 h后,降解率分別提高到70%和99. 5%[8]。文獻(xiàn)[9]在懸漿體系中處理1. 87×10-4mol/L的DDVP時,空氣的最適通入量0. 25 m3/L, PH6~10,加入1×10-4mol/l的Fe3+和Ag2+可提高無機(jī)磷的回收率和回收速度。席北斗用負(fù)載型催化劑光催化氧化五氯苯酚鈉,發(fā)現(xiàn)催化劑投加量超過2. 5 g/L時,催化劑投加量增加,反應(yīng)速度反呈減小趨勢;且溶液的初始濃度對光催化速度也有很大的影響[10]。

3　光催化氧化與其它工藝的合建

光催化氧化雖然對去除有機(jī)物的效果很好,但成本較大,大規(guī)模運(yùn)行在操作上也有一定的困難。而通過各種合建系統(tǒng)不僅可以更加有效的去除污染物,在經(jīng)濟(jì)上也是可行的。工藝組合主要有活性炭- TiO2、生化法- TiO2等。薛向東用TiO2-活性碳組合光催化降解苯酚廢水,指出TiO2與活性炭共存下產(chǎn)生的協(xié)同作用使混合體系比單一TiO2體系的處理效率更高,有活性炭加速了污染物向TiO2顆粒表面的遷移速率以及降解產(chǎn)物從其表面的脫離速率所致[11]。陳梅雪用生化-光催化氧化工藝處理印染廢水,在組合工藝中生物單元對COD去除起主要作用,而光催化氧化單元主要起脫色作用,使整體處理效果達(dá)到最佳[12]。文獻(xiàn)[13]用3級處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水,出水COD小于180mg/L,有機(jī)磷小于0. 5 mg/L,采用此工藝COD的總?cè)コ蚀笥?0%,有機(jī)磷的總?cè)コ蚀笥?9%。

4　結(jié)論

我國在內(nèi)的許多國家已進(jìn)行了利用太陽能的室外模擬實(shí)驗(yàn),均取得了較好的效果,美日等國已嘗試將TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于水處理,而我國的研究處于實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段。國際上納米TiO2的研究方向:①降低生產(chǎn)成本,減少納米級超細(xì)TiO2產(chǎn)品的團(tuán)聚,提高其分散性;②通過表面處理提高產(chǎn)品的性能,拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域;③如何對粒子的大小、形狀進(jìn)行有效的控制;④以納米超細(xì)TiO2為主體的高效光、電材料的開發(fā)。隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展,半導(dǎo)體二氧化鈦載體和反應(yīng)器的完善,將成為一種新型有效水處理手段。

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