摘要：催化臭氧化是高級(jí)氧化技術(shù)的一種,本文從均相和非均相催化兩方面對(duì)催化臭氧化進(jìn)行了綜述,闡述了催化臭氧化的反應(yīng)機(jī)理及影響因素,介紹了近年來催化臭氧化在水處理中的應(yīng)用,并對(duì)今后深入研究的方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：催化臭氧化 均相催化劑 非均相催化劑 水處理

由于臭氧在水中有較高的氧化還原電位且沒 有二次污染,在水處理領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛,從最開始用來消毒,發(fā)展到后來的除藻、除臭、除味、脫色、去除有機(jī)物等。隨著人們使用臭氧經(jīng)驗(yàn)的不斷 積累,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧氧化進(jìn)行水處理特別是處理微污染源存在很大的問題,如在低劑量和短時(shí)間內(nèi)單獨(dú)使用臭氧不能完全氧化降解有機(jī)物,部分降解的有機(jī)物也會(huì)造成二次污染。

催化臭氧化將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來,能有效解決有機(jī)物降解不完全的問題。催化劑作用主要有兩種:一種是催化劑作用于臭氧,臭氧被催化氧化轉(zhuǎn)化成為氧化性更強(qiáng)而無反應(yīng)選擇性的羥基自由基,然后高效去除污染物;一種是催化劑與臭氧協(xié)同作用,共同發(fā)揮氧化還原作用去除污染物。不論是何種作用途徑,催化劑的選擇都非常重要,研究開發(fā)合適、高效的催化劑將會(huì)大大提高催化臭氧化的效率。根據(jù)所用催化劑的不同,可以將催化臭氧化技術(shù)分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。

1 均相催化臭氧化

常用的均相催化劑為過渡金屬離子催化劑,主 要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、 Cr3+、Zn2+等。利用均相催化臭氧化進(jìn)行水處理時(shí),水中加入的過渡金屬離子催化劑,會(huì)引發(fā)臭氧 分解產(chǎn)生超氧自由基O-2?,進(jìn)一步發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 生成O-3?,隨后產(chǎn)生高氧化性的HO?,這些自由 基容易與水中的有機(jī)污染物反應(yīng),使水體中的有機(jī) 污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì),可以 用于印染廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、造紙廢水、含表面活 性劑廢水和石油化工廢水的處理,表1列出了幾種代表性的均相催化劑及其應(yīng)用。

不同的催化劑催化降解的污染物效果不同, Gracia等[1]研究發(fā)現(xiàn),同濃度時(shí)硫酸銀、硫酸錳、硫酸亞鐵臭氧化去除TOC錳(Ⅱ)與銀(Ⅰ)的催化 效果最好,可以達(dá)到60%以上。催化劑的用量對(duì)降解效果也有很大影響,趙翔等[2]發(fā)現(xiàn)少量Mn2+ 有利于飲用水中甲草胺的降解,促進(jìn)作用隨著 Mn2+濃度的增加而增大,投加量為0?5mg/L時(shí)降 解率最高,達(dá)到70%,再投加則抑制了臭氧對(duì)甲草胺的氧化反應(yīng)。水體的pH值對(duì)降解效率也影響顯著,趙雷等[3]發(fā)現(xiàn)臭氧/蜂窩陶瓷對(duì)硝基苯的去 除率隨著pH值的升高先增加后又降低,在pH= 9?23時(shí)達(dá)到最大值,且去除率在pH=9?23比 3?02時(shí)高59?38 %。

均相催化劑催化降解有機(jī)污染物效果優(yōu)于單獨(dú)臭氧化,但均相催化劑在反應(yīng)過程中易流失,反應(yīng)結(jié)束后難以分離和回收利用,存在后續(xù)金屬離子去除的問題,造成處理成本增加,且均相催化劑引入的金屬離子對(duì)人體有害,對(duì)水質(zhì)有影響,如果殘留在水中的均相催化劑金屬離子不能有效去除,將對(duì)水體造成金屬離子污染,影響水質(zhì),這將大大降低處理后水的回用價(jià)值。

針對(duì)均相催化臭氧氧化在水處理中應(yīng)用存在的催化劑不能反復(fù)使用、水中容易殘留金屬離子等缺點(diǎn),研究開發(fā)可反復(fù)使用、易于與水分離的催化劑, 已成為催化臭氧氧化水處理研究的另一重要方向。將均相催化劑固定化、用非均相催化劑代替均相催化劑可達(dá)到催化劑反復(fù)使用、易于與水分離的目的。

2 非均相催化臭氧化

研究發(fā)現(xiàn),非均相催化劑催化臭氧化主要有三種作用。一是吸附有機(jī)物,對(duì)那些吸附容量比較大的催化劑,當(dāng)水與催化劑接觸時(shí),水中的有機(jī)物首先被吸附在這些催化劑表面,形成有親和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。二是催化活化臭氧分子, 這類催化劑具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產(chǎn)生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基,從而 提高臭氧的氧化效率。三是吸附和活化協(xié)同作用, 這類催化劑既能高效吸附水中有機(jī)污染物,同時(shí)又能催化活化臭氧分子,產(chǎn)生高氧化性的自由基,在這類催化劑表面,有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用,可以取得更好的催化臭氧氧化效果。

催化劑主要有金屬、金屬氧化物、金屬負(fù)載催化劑、金屬氧化物負(fù)載催化劑四種。金屬及負(fù)載型金屬催化劑可處理的污染物有甲酸、水楊酸等有機(jī) 酸以及酚類、苯衍生物等。金屬氧化物及負(fù)載型金屬氧化物催化劑可處理的污染物主要有有機(jī)酸、酚類、苯及苯系物、環(huán)氧烷烴、苯衍生物及偶氮等染料的脫色[7]等,幾種代表性的非均相催化劑及其處理效果見表2。

過渡金屬如Fe、Cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co、Ru、 Ir、Rh、Re有較好的空電子軌道,容易接受電子對(duì), 水處理時(shí)不需要提供太多的能量,易于生成配合物作反應(yīng)的中間體,可用作催化臭氧氧化催化劑。這些過渡金屬的氧化物也是催化臭氧氧化的合適催化劑,近年來也有研究者利用過渡金屬羥基化物作為催化劑[8]進(jìn)行催化臭氧氧化研究。多孔材料如 TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭、沸石、多孔硅膠有高孔隙和大比表面積,有好的吸附性能,將上述的催化 活性組分用化學(xué)或物理的方法負(fù)載在這些載體上形成的金屬、金屬氧化物負(fù)載型催化劑也是催化臭氧氧化的常用非均相催化劑。

催化劑在水中的投放量、催化劑的結(jié)構(gòu)都會(huì)影 響有機(jī)物的降解。催化劑投量對(duì)反應(yīng)有正負(fù)兩方 面的影響,存在一個(gè)最佳的用量,楊憶新等[11]發(fā)現(xiàn) 催化劑投量為20g/L1時(shí),硝基苯的去除率最大。 研究發(fā)現(xiàn)在Al2O3的四種晶體結(jié)構(gòu)中(α、χ、η、γ), γ-Al2O3晶型催化活性最高[12],因?yàn)?gamma;-Al2O3 相對(duì)其他的晶形晶粒更小,比表面更大,具有更好 的吸附、催化性能。

非均相催化臭氧化可用于紡織、染料、塑料、造 紙、農(nóng)藥、石油化工等行業(yè)的廢水處理。有研究表明,用非均相催化劑MnO2、TiO2對(duì)反應(yīng)紅進(jìn)行臭 氧化的脫色效果比單獨(dú)使用臭氧和均相催化臭氧 化效果好[13]。即使非均相催化臭氧化與均相催化臭氧化效果相當(dāng),由于非均相催化劑與廢水分離簡(jiǎn)單,較少存在催化劑二次污染的問題,在均相催化臭氧化應(yīng)用受限的水處理領(lǐng)域,特別是飲用水中難降解有機(jī)物的去除方面將有更廣闊的應(yīng)用前景。

3 展望

均相催化劑反應(yīng)條件溫和、效率較高、來源廣泛,但存在后續(xù)處理的問題;非均相催化劑易于分離,沒有催化劑的二次污染,但催化劑使用效率相對(duì)較低。能夠結(jié)合均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn)的高效催化劑的研發(fā)是今后催化臭氧化研究的方向,將相轉(zhuǎn)移高效催化劑、多元金屬、大比表面的納米金屬和納米金屬氧化物等新型催化材料與臭氧化相結(jié)合,有可能成為新型高效催化臭氧化研究的突破口。

水中污染物成分復(fù)雜,單獨(dú)使用一種技術(shù)進(jìn)行處理很難有效的降解所有污染物。將催化臭氧化與其他高級(jí)氧化技術(shù)、其他凈水技術(shù)如膜技術(shù)有機(jī)結(jié)合,將為水中污染物的高效、快速降解提供更有效的途徑。

參 考 文 獻(xiàn)
1.R Gracia.Study of catalytic ozonation of humic substances in wa- ter and their ozonation by products[J].Ozone Science & Engi- neering, 1998, 32(1): 57-62.
2.趙翔,曲久輝,李海燕,等.催化臭氧化飲用水中甲草胺的研究 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)2004, 24(3): 332-335.
3.趙雷,馬軍,孫志忠,等.蜂窩陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基 苯的機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(2):335-341.
4.吳耀國(guó),惠林,趙晨輝,等.金屬錳(Ⅱ)催化臭氧化TNT的機(jī)理 [J].火炸藥學(xué)報(bào).2006, 29(6): 17-21.

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