早期的膜分離過(guò)程，是基于一種物理篩分的原理，即膜允許比其孔徑小的組分透過(guò)而截留比其孔徑大或相近的組分。在應(yīng)用過(guò)程中，若待分離組分介質(zhì)粒徑很小，所用膜的孔徑也須相應(yīng)減小，這勢(shì)必會(huì)造成通量下降、操作費(fèi)用升高等問(wèn)題。為了避免上述缺陷，近幾年來(lái)荷電膜得到了迅速的發(fā)展，尤其是荷電納濾膜，由于其獨(dú)特的分離特性而受到重視。荷電納濾膜是含有固定電荷的膜, 其分離原理，除了中性膜的基于孔徑大小的物理篩分之外，還有著獨(dú)特的靜電吸附和排斥作用。荷電納濾膜中引入了荷電基團(tuán)，膜的親水性得到加強(qiáng)，透水量增加，適于低壓操作，抗污染以及選擇透過(guò)性方面都具有優(yōu)勢(shì)，可以用大孔徑膜吸附分離直徑較小的物質(zhì)；分離相對(duì)分子質(zhì)量相近而荷電性能不同的組分[1，2]。根據(jù)膜中固定電荷電性的不同,可將荷電納濾膜分為荷正電納濾膜和荷負(fù)電納濾膜。根據(jù)荷電位置不同，可分為表層荷電膜和整體荷電膜。目前已工業(yè)化的多為表層荷負(fù)電膜。本文介紹了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)荷電納濾膜的研究進(jìn)展,包括荷電納濾膜制備方法、表征技術(shù)、傳遞機(jī)理及其在各方面的應(yīng)用等;分析了存在的問(wèn)題，討論了可能的解決方法，對(duì)以后的研究提出了一些建議。

1 荷電納濾膜的制備

復(fù)合膜是當(dāng)前發(fā)展最快、研究最多的膜,一般指在多孔的支撐膜(基膜)上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種功能的另一種材料。與一體化膜比較,復(fù)合膜的表面致密層厚度很薄, 從而使膜同時(shí)具有高的溶質(zhì)分離率和透過(guò)速度。

1.1 荷負(fù)電納濾膜

目前常用的納濾膜有: 聚芳香酰胺類、聚呱嗪酰胺類、磺化聚砜類、聚乙烯醇類等。芳香聚酰胺類、聚呱嗪酰胺類是采用界面聚合方法制備荷電表層；磺化聚砜類、聚乙烯醇類則是采用涂敷法制備荷電表層。

1.1.1 界面聚合法界面聚合是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體(或預(yù)聚物)在兩個(gè)不互溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐體上形成一薄層。例如，首先將支撐膜浸在含有呱嗪的水溶液中，然后再將膜浸入含有均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液中，通過(guò)界面聚合反應(yīng)可制備聚呱嗪酰胺復(fù)合納濾膜。由于呱嗪與均苯三甲酰氯的反應(yīng)中有氯化氫生成，為了使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，常需加入酸接受劑中和氯化氫；為了使兩種界面聚合單體能有效的接觸，常需加入表面活性劑。界面聚合方法制備了大量的工業(yè)用納濾膜，屬于聚呱嗪酰胺類的有：Film Tec 公司的NF40和NF40HF；日本東麗公司的UTC-20HF 和UTC-60；美國(guó)ATM 公司的ATF-30 和ATF-50 等。屬于聚芳香酰胺類的主要為NF 系列：NF200 和NF270 的特點(diǎn)為有中等的透鹽度，鈣的透過(guò)率為50%～65%，有機(jī)物的脫除率(TOC)很高，適用于地表水和地下水脫除有機(jī)物和部分軟化，能維持滿足口感和管網(wǎng)輸送所需的最低硬度，可在低壓(0.5MPa)下操作。相比之下，NF90 膜鹽的透過(guò)能力較低，用于需要高度脫除鹽分的場(chǎng)合[3]。

酸接受劑和表面活性劑的種類和濃度對(duì)聚合結(jié)果都有很重要的影響，表面活性劑一般應(yīng)采用陰離子表面活性劑。因?yàn)榻缑婢酆线^(guò)程中?；菀装l(fā)生部分水解，從而使得聚哌嗪酰胺納濾膜在一定程度上呈現(xiàn)荷負(fù)電性質(zhì)，?；乃馀c多元酰氯的濃度和預(yù)水解情況有關(guān)。顯然，水解程度越高，膜的流率越大，截留率會(huì)越低。

芳香胺與呱嗪有不同的特點(diǎn)，芳香胺與酰氯的聚合反應(yīng)速率大，反應(yīng)進(jìn)行得較快，若采用芳香胺與呱嗪的混合物作為原料，那么呱嗪基本上不起作用；在聚合反應(yīng)中不加入或少加入酸接受劑和表面活性劑，實(shí)際上酸接受劑會(huì)降低鹽的截流率，表面活性劑也損害膜的性能，尤其是陽(yáng)離子表面活性劑易引起膜的污染使流率降低。

近期的研究熱點(diǎn)是在聚合溶液中加入不同的添加劑，改善膜的選擇性和提高滲透通量，或者是降低膜的操作壓強(qiáng)[4,5]。國(guó)內(nèi)在利用界面聚合方法制備復(fù)合納濾膜方面也進(jìn)行了一些研究工作[6,11]，但離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很大的差距。

1.1.2 涂敷法 涂敷法是指將鑄膜液直接刮到基膜上，利用相轉(zhuǎn)化法形成復(fù)合層。磺化聚砜類復(fù)合膜是將磺化聚砜溶解在水或水與乙醇的混合物中形成高分子溶液，將此溶液涂覆在基膜上，加熱到100～140℃使磺化聚砜固化形成。適當(dāng)加入多酚作為交聯(lián)劑，可以提高鹽的截留率。典型的磺化聚砜類復(fù)合膜商業(yè)膜為NTR-7410 和NTR-7450 膜。另外，美國(guó)Desalination 公司開(kāi)發(fā)的Desal-5 膜，其結(jié)構(gòu)是在磺化聚砜層上復(fù)合了超薄的聚哌嗪酰胺層。

聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性和很好的成膜性能, 表層能形成光滑、非常強(qiáng)韌和耐撕裂的膜,還有非常好的耐溶劑性能和良好的耐污染性。由于鐵的沉積會(huì)促進(jìn)氯對(duì)聚酰胺膜的腐蝕，加入聚乙烯醇可能可以改善膜對(duì)氯的耐腐蝕性。日本日東電力公司的NTR-7250 膜，屬于聚呱嗪酰胺類膜，制備時(shí)在水相中加入了聚乙烯醇，界面聚合反應(yīng)后在110℃下加熱，并通過(guò)輻射使其交聯(lián)，以取得協(xié)同效應(yīng)。NTR-739HF 反滲透膜是芳香聚酰胺與聚乙烯醇的協(xié)同效應(yīng)。張等[6]是在界面聚合反應(yīng)后將聚乙烯醇沉積在膜的表面上。最近，施柳青等[12]將聚乙烯醇水凝膠(加入交聯(lián)劑)涂敷于多孔基膜上,在室溫下干燥,然后浸入水中洗掉膜表面沒(méi)有反應(yīng)的物質(zhì), 制備了復(fù)合納濾膜。

1.2 荷正電納濾膜

由于荷正電膜的荷電特性, 它可用于吸附分離廣泛存在于各種水源中的帶負(fù)電的膠體微粒、細(xì)菌內(nèi)毒素等;另一方面, 由于它對(duì)相同電性粒子有排斥作用, 還可用于荷正電的氨基酸、蛋白質(zhì)的分離和陰極電泳漆涂裝過(guò)程的清潔化生產(chǎn)[13]。

1.2.1 殼聚糖改性聚丙烯腈復(fù)合膜 譚紹早等[14]以聚丙烯腈(PAN)膜為基膜，二苯甲酮為光敏劑，殼聚糖為改性劑，戊二醛作為交聯(lián)劑，采用紫外輻射法制備了一種新型荷正電納濾膜。該膜用于處理造紙廢水，濃縮比為20，可以滿足堿回收工段的要求。

1.2.2 改性溴代甲基聚苯醚復(fù)合膜 以改性2,6 二甲基聚苯醚(PPO)為原料，經(jīng)過(guò)溴(氯)甲基化和胺化處理，制得荷正電的聚合物，經(jīng)涂敷法可制備復(fù)合膜[15]。該膜可用于分離一價(jià)和多價(jià)離子，例如NaCl 和MgCl。

1.2.3 表面光接枝技術(shù) 將聚合物基膜用紫外光進(jìn)行輻照后浸入單體浴中，使單體擴(kuò)散到膜內(nèi)，自由基引發(fā)單體與膜表面的聚合反應(yīng)形成接枝聚合物。接入的單體主要為苯乙烯、氯甲基苯乙烯或N-乙烯基吡啶之類的堿性不飽和有機(jī)物質(zhì)，基膜材料有聚乙烯、聚四氟乙烯和聚砜等[16]。

由于紫外光的穿透力較弱，反應(yīng)基本上只在膜表面進(jìn)行，而且，紫外光源及反應(yīng)設(shè)備成本低，且易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，故這種方法特別適用于膜材料的表面改性。

2 荷電納濾膜表征

膜是膜技術(shù)的核心，膜材料的化學(xué)性質(zhì)、膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)膜的分離性能起著決定性的作用。

2.1 物理形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

膜的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)，如孔徑及其分布、孔隙率、表面粗糙度及斷面結(jié)構(gòu)以及膜材料的結(jié)晶態(tài)等,對(duì)膜的選擇性、透過(guò)性和膜污染都有重大影響[17]。掃描電鏡(SEM)可用來(lái)表征膜選擇層有無(wú)缺陷及監(jiān)測(cè)膜的厚度，并觀察膜的表層結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)；透射電鏡(TEM)可以較清晰觀察并計(jì)算出非對(duì)稱膜和復(fù)合膜的皮層結(jié)構(gòu)；原子力顯微鏡(AFM)無(wú)需對(duì)膜進(jìn)行任何可能破壞表面結(jié)構(gòu)的預(yù)處理，就能生成高清晰度的膜表面圖象，進(jìn)行膜表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及與顆粒間的相互作用力的測(cè)定。但是，應(yīng)注意的是原子力顯微鏡并不能用于表征納濾膜的孔徑和孔徑分布[18]。

2.2 荷電性能表征

膜的荷電性能可用不同形式的參數(shù)進(jìn)行表征，如離子交換容量(I.E.C)、膜電位、流動(dòng)電位以及膜電阻等。離子交換容量(I.E.C)一般用化學(xué)滴定法測(cè)定，可用于區(qū)別荷電基團(tuán)的性質(zhì)。膜電位是膜對(duì)離子遷移數(shù)和選擇性透過(guò)的量度，也用于評(píng)價(jià)膜中荷電量的絕對(duì)值。膜電位越高，離子遷移數(shù)越大，膜的選擇性越好。荷電膜由于界面雙電層的存在產(chǎn)生流動(dòng)電位,它的大小反映了膜表面外部的荷電離子種類及密度。流動(dòng)電位的正負(fù)可以判斷膜所帶電荷的正負(fù)。而且對(duì)于用同一材料制成的膜,可據(jù)電壓滲析系數(shù)絕對(duì)值的大小來(lái)判斷不同制膜工藝下孔徑的大小變化。電壓滲析系數(shù)越大,孔徑越小[19,20]。Schaep[19]對(duì)三種方法進(jìn)行了比較，認(rèn)為膜電位用于估計(jì)膜的荷電性能較好。

3 荷電納濾膜傳遞機(jī)理

電中性溶質(zhì)在膜中的傳遞取決于膜的篩分效應(yīng)；離子的傳遞是膜的篩分效應(yīng)和Donnan 效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

3.1 Donnan 平衡模型

將荷電納濾膜置于電解質(zhì)溶液中，溶液中的反離子(所帶電荷與膜中固定電荷相反的離子)在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan 位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。在不考慮擴(kuò)散和對(duì)流的影響時(shí)，可以用Donnan 平衡模型估計(jì)鹽的截流率。Donnan平衡模型已用于復(fù)雜體系的處理，例如，Patricio[21]將Donnan 平衡模型推廣用于含有離子藥物的多元體系。

3.2 傳遞機(jī)理模型

納濾膜分離過(guò)程中，離子傳遞的推動(dòng)力來(lái)源于壓差、濃度梯度、對(duì)流和電位差。理論上，流體的速度分布可以用連續(xù)性方程和運(yùn)動(dòng)方程來(lái)描述；離子的濃度分布可用Nernst-Plank 方程進(jìn)行描述，電位分布可用Poisson-Boltzmann 方程進(jìn)行描述。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化，已發(fā)展了許多荷電納濾膜傳遞機(jī)理模型，如空間電荷模型(固定電荷模型)，靜電排斥和立體位阻模型等，可參見(jiàn)文獻(xiàn)[22]的討論，數(shù)學(xué)計(jì)算的復(fù)雜性限制了該模型在實(shí)際中的應(yīng)用[23]。Bowen 等[23]認(rèn)為非電解質(zhì)的截留率取決于膜的孔徑及其分布；電解質(zhì)的截留率取決于膜的孔徑及其分布和膜的荷電特性，與膜的厚度無(wú)關(guān)。Andriy 等[24]則認(rèn)為，膜材料與分離物之間具有不同的介電常數(shù)，在固定電荷與極化的作用下，會(huì)產(chǎn)生介電排斥(dielectric exclusion)。最近，Bandini 等[25]綜合考慮了膜材料與分離物的介電排斥作用、Donnan 效應(yīng)和空間位阻的交互作用，提出了Donnan stericpore model and dielectric exclusion (DSPM and DE)以描述電解質(zhì)和中性溶質(zhì)的傳遞規(guī)律。

4 荷電納濾膜的應(yīng)用

荷電納濾膜可以有效的脫除水中的氰化物、胺化物、高價(jià)金屬離子等，廣泛用于生產(chǎn)和生活用水的凈化、污水處理,例如,國(guó)家海洋局杭州水處理中心將納濾及反滲透技術(shù)集成處理電鍍鎳廢水取得了創(chuàng)新成果。荷電納濾膜應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)中非常廣泛，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道也很多，例如，楊剛[26]等研究了NT 染料溶液的脫鹽過(guò)程；王曉琳等[27]研究了苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液的分離；鄭炳云[28]綜述了納濾膜在食品和制藥中的應(yīng)用，包括低聚糖的分離和精制、果汁的高濃度濃縮、多肽和氨基酸的分離、牛奶及乳清蛋白的濃縮等。

5 結(jié)論與展望

膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)為21 世紀(jì)新型高科技產(chǎn)業(yè)之一，國(guó)家計(jì)委組織實(shí)施的膜技術(shù)及其應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化專項(xiàng)，把加快納濾膜的研究與開(kāi)發(fā)作為重點(diǎn)工作之一。國(guó)內(nèi)眾多科研院所、大專院校參與了荷電納濾膜分離技術(shù)的研究工作，隨著具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制膜技術(shù)的形成，必然會(huì)促進(jìn)荷電納濾膜分離技術(shù)的發(fā)展。下面針對(duì)荷電納濾膜發(fā)展中存在的問(wèn)題，提出以下幾點(diǎn)建議。

5.1 加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，積極發(fā)展荷正電納濾膜

目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的荷電納濾膜屬于荷負(fù)電的復(fù)合納濾膜，相比之下荷正電納濾膜有較大的發(fā)展空間。在膜的制備中，有許多深層次的理論問(wèn)題還都不清楚，例如，界面聚合反應(yīng)中膜厚度和孔徑的變化規(guī)律，高聚物在膜層中的擴(kuò)散規(guī)律等，而這些因素顯然制約著膜的性能[29]。針對(duì)這些問(wèn)題，需要加強(qiáng)膜材料選擇與合成的研究，探求新的荷電劑，發(fā)展新的制備方法；加強(qiáng)制膜過(guò)程所涉及的熱力學(xué)理論，包括溶解平衡理論、相轉(zhuǎn)化理論、高聚物在各相中分配系數(shù)等的研究；加強(qiáng)制膜過(guò)程所涉及的動(dòng)力學(xué)，包括界面聚合反應(yīng)速率，相轉(zhuǎn)化制膜的擴(kuò)散速率等研究。

5.2 完善膜結(jié)構(gòu)參數(shù)表征技術(shù)，探索新的表征方法

膜性能表征技術(shù)的不完善也制約荷電納濾膜的發(fā)展。例如，復(fù)合層的孔徑與孔徑分布是關(guān)系到膜性能的重要參數(shù)，但目前并沒(méi)有很好的方法進(jìn)行直接的表征。通過(guò)細(xì)孔模型可以計(jì)算平均孔徑，而孔徑分布則是模型難以計(jì)算的。就膜的荷電性能的測(cè)試而言，不同的研究者采用不同的分析方法，統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膜性能的評(píng)價(jià)是好處的，能夠促進(jìn)膜技術(shù)的發(fā)展。為此目標(biāo)，開(kāi)發(fā)規(guī)范化的膜電位和流動(dòng)電位的測(cè)試onclick="g(‘儀器‘);">儀器是十分必要的。

5.3 加強(qiáng)混合物分離機(jī)理模型的研究，強(qiáng)化工業(yè)應(yīng)用

近十幾年來(lái)，荷電納濾膜傳遞機(jī)理的研究得到了迅速的發(fā)展，對(duì)荷電納濾膜的研制和應(yīng)用起到了良好的促進(jìn)作用。盡管荷電納濾膜傳遞機(jī)理的研究報(bào)道很多，但并沒(méi)有得出統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[30]。另外，研究基本上是針對(duì)離子傳遞進(jìn)行的，而實(shí)際用于混合物分離的機(jī)理模型還有待于研究和發(fā)展。

在荷電納濾膜應(yīng)用方面，水處理仍然是最重要的領(lǐng)域。在未來(lái)的幾年中，荷電納濾膜在飲用水凈化、改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和推進(jìn)清潔生產(chǎn)等方面都將發(fā)揮更大的作用[31]。另外，荷電納濾膜在有機(jī)物與無(wú)機(jī)物分離、溶液中一價(jià)鹽與高價(jià)鹽的分離、不同分子量的有機(jī)物分離中都有良好的應(yīng)用前景。

5.4 綜合運(yùn)用系統(tǒng)工程原理，防止和控制膜污染

防止膜污染與劣化，要從膜的制備著手，做好包括膜材料的選擇與合成，制膜方法和操作條件的選擇、控制膜的結(jié)構(gòu)等方面的工作；在膜組件設(shè)計(jì)、運(yùn)行中流體力學(xué)條件控制方面要采取措施減少膜污染的影響；實(shí)際使用中要及時(shí)進(jìn)行有效的清洗。

5.5 建立納濾膜生產(chǎn)基地，為納濾膜技術(shù)推廣提供平臺(tái)

與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)的研究水平相對(duì)落后。造成這種狀況的原因很多，但缺少中試基地，使眾多研究成果停留在實(shí)驗(yàn)室成果階段是重要的原因之一。2004 年4 月，膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心在大連通過(guò)驗(yàn)收，這是一個(gè)令人鼓舞的消息，也必然會(huì)極大的促進(jìn)國(guó)內(nèi)納濾技術(shù)的進(jìn)步。

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