前言

從古時，人們就開始致力于將一種物質(zhì)從另外一種物質(zhì)中提取出來，但是那時候還缺乏科學(xué)的提取方法。自從化學(xué)提取法建立起來后，才從效率和速度上得到本質(zhì)的提高。但是即使在今天，從混合物中分離、富集依然是一件費(fèi)力費(fèi)時的工作，特別是在復(fù)雜環(huán)境樣品分析應(yīng)用中，還是碰到了相當(dāng)?shù)睦щy。環(huán)境分析最關(guān)鍵的步驟之一就是樣品的預(yù)處理，即從采集到的環(huán)境樣品基體中（如廢水、土壤、植物、食品、飼料等）提取出待測分析組分。多年來人們一直在探索速度快、消耗少、效率高且重復(fù)性好的提取方法，從傳統(tǒng)的溶劑振蕩萃取、索氏提取，超聲提取到新近發(fā)展起來的快速溶劑萃取和超臨界萃取，這些技術(shù)由于成本和效率等問題，在應(yīng)用中都存在了一定的局限性，而 80 年代中期開始發(fā)展起來的微波萃取技術(shù)（Microwave Extraction Method）表現(xiàn)出了巨大應(yīng)用潛力和良好發(fā)展前景，無疑成為了萃取技術(shù)中的佼佼者。 微波萃取技術(shù)起步較微波消解技術(shù)晚，還處于初始階段[1] 。微波消解應(yīng)用得到充分驗證以后，N. Gedye等人于1986年將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)化合物萃取，他們把將樣品放于普通家用微波爐中，通過功率/時間模式激發(fā)微波，幾分鐘就能萃取得到了傳統(tǒng)加熱需要幾個小時甚至十幾個小時才能得到的分析物[2] 。從此微波輻射技術(shù)應(yīng)用研究激發(fā)了人們的興趣，逐漸從消解應(yīng)用發(fā)展到了萃取應(yīng)用。上世紀(jì)90年代，由加拿大環(huán)境保護(hù)部和美國CEM公司經(jīng)過多年的研究，開發(fā)了新一代的微波萃取系統(tǒng)（MARSX），該系統(tǒng)采用了能量最小化技術(shù)，有效的防止了萃取物的分解，并提高了萃取回收率和重現(xiàn)行，并經(jīng)過美國加州環(huán)保局對 MARSX認(rèn)證后，批準(zhǔn)MARSX作為唯一標(biāo)準(zhǔn)萃取儀器。微波萃取技術(shù)的成功應(yīng)用，因此微波萃取技術(shù)被美國環(huán)保局（USEPA）認(rèn)定為標(biāo)準(zhǔn)方法EPA3546，應(yīng)用于環(huán)境樣品中揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物的萃取，也被ASTM采用為標(biāo)準(zhǔn)萃取方法。微波萃取技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到土壤分析[3] 、化工[4] 、食品[5] 、香料[6] 、中草藥[7] 和化妝品等領(lǐng)域。   1. 微波原理和優(yōu)勢   微波是指頻率為 300 到 300 000MHz 的電磁波，介于紅外線和無線電波之間。民用微波頻率一般采用 2450MHz，所對應(yīng)能量大約為 0.96J/mol，能級屬于范德華力（分子間作用力）的范疇，與化合物鍵能相差甚遠(yuǎn)[8] 。USEPA 通過對 17 種稠環(huán)芳香碳?xì)浠衔铩?4 種苯酚類化合物、8 種堿性、中性化合物以及 20 種有機(jī)農(nóng)藥的研究認(rèn)證了微波萃取法不會破壞任何被測分析物的分子結(jié)構(gòu)。

微波與物質(zhì)相互作用主要是兩種方式：極性分子(如 H2O)在微波電磁場中快速旋轉(zhuǎn)和離子在微波場中的快速遷移，從而相互摩擦而發(fā)熱。微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波將能量直接作用于被加熱物質(zhì)，空氣和器皿基本上不會損耗微波能量，這保證了能量的快速傳遞和充分利用。

很多研究者在微波萃取作用理論上還存在分歧意見，但是微波對極性物質(zhì)的提取的優(yōu)越性已得到了眾多研究者的肯定和支持。

微波萃取的優(yōu)勢在于：(1)選擇性好。微波萃取過程中由于可以對萃取物質(zhì)中不同組份進(jìn)行選擇性的加熱，因而能使目標(biāo)物質(zhì)直接從基體中分離。 (2)加熱效率高，有利于萃取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，可以避免長時間高溫引起樣品分解。(3)萃取結(jié)果不受物質(zhì)水分含量影響，回收率高。(4)試劑用量少，節(jié)能、污染小。(5)儀器設(shè)備簡單、低廉，適應(yīng)面廣。(6)處理批量大，萃取效率高，省時?；谝陨系膬?yōu)點，微波萃取被譽(yù)為“綠色分析化學(xué)”。 

 2. 微波在環(huán)境分析中的應(yīng)用

土壤和沉積物樣品含有大量必須被分析的有害物質(zhì)，也是環(huán)境監(jiān)測中不可缺少的重要內(nèi)容。但土壤中殘留有機(jī)污染物的提取一直是分析工作的薄弱環(huán)節(jié), 主要原因是大多數(shù)有機(jī)物, 特別是農(nóng)藥與土壤有較強(qiáng)的耦合[9] 。在實驗室中，分析人員試著將這些有害物質(zhì)如殺蟲劑從固體中萃取出來，烴類污染物如總石油烴（TPHs） ，多環(huán)芳烴（PAHs） ，多氯聯(lián)苯（PCBs） ，含氯殺蟲劑以及含氮或含磷的化合物是土壤和沉積物中最常被測定為污染物的物質(zhì)。  

2.1 土壤和沉積物中 PAHs 的萃取分析

1986 年 Ganzler 等人用微波從土壤、種子、食物、飼料中提取了各類化合物，他們用微波加熱樣品和溶劑，水浴冷卻，并重復(fù)實驗，取得了最佳萃取回收率 [10] ，從此開創(chuàng)了微波技術(shù)在環(huán)境萃取中的光明前景。

在許多種溶劑系統(tǒng)中，人們已能成功的將 PAHs 從土壤中利用微波萃取出來。Lopez 等人從土壤中提取有機(jī)物，使用己烷：丙酮（1:1）為萃取溶劑，在 115℃下萃取 15分鐘， 45 種有機(jī)氯農(nóng)藥中 38 種，47 種有機(jī)磷農(nóng)藥中的 34 種回收率均在 80%～120%，并證明了用微波萃取法所得的有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率比索氏提取或者超聲波提取法至少高 7%[11] 。

在另外一篇文獻(xiàn)中，Lopez等人分別用微波萃取粘土、上表層土和沙土中的 PCBs，以及不同濕度的土壤中萃取 PCBs，也取得了較好的結(jié)果[12] 。由于許多環(huán)境（固態(tài)）樣品較濕，并可能含有大約 50%的水分，水是很好的微波能吸收體，其存在可提高加熱速率。濕樣品能很快達(dá)到臨界萃取溫度，因此當(dāng)有水存在時，所有分析物的回收率都有所提高。相比之下，濕基質(zhì)和干基質(zhì)中的 PAHs 平均回收率為 85%，而 RSD 為 10%。在采用微波萃取法時，幾乎所有從濕的和干的參照材料土壤中萃取污染物的回收率都比傳統(tǒng)的 EPA方法高。 Lopez 及其同事還發(fā)現(xiàn)，從土壤中萃取 PAHs，苯酚，堿性或中性化合物以及有機(jī)氯殺蟲劑時， 無論土壤還是沉積物， 對己烷：丙酮 （1:1） 混合物的加熱速率并沒有什么影響。 PAHs 還可在開放微波系統(tǒng)中，從上層土壤萃取到丙酮：己烷（1:1）混合物中?？偸章逝c在微波下密閉容器中所得到的值相當(dāng)，且兩種溶劑系統(tǒng)的效率無明顯差別。E.R.Noordkamp 等人也提出了一種從土壤和沉積物中用微波萃取的 PAHs 的方法，認(rèn)為用 N-methy1-2-pyrrolidinone(NMP)作為萃取溶劑，在 130℃下萃取淤泥和沉積物中的 PAHs 是最有效的方法之一，回收率達(dá)到 99%以上[13] 。  

2.2 有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取分析

與陳土樣品相比，微波萃取法更易從新鮮的土壤樣品中萃取出污染物。而土壤陳置時間越長，收率越低。Onnska等人試用多種溶劑從泥渣中提取有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，效果很好。他們用微波萃取技術(shù)從水樣中提取多氯聯(lián)苯，回收率在64.17 %～85.15 %。最近,何小青等通過微波堿解有機(jī)氯的同時萃取富集多氯聯(lián)苯,消除土壤樣品多氯聯(lián)苯測定中有機(jī)氯農(nóng)藥的干擾[14] 。

當(dāng)用微波從新鮮土壤和各種土壤中萃取 EPA 8141A列表中的 47種有機(jī)磷化合物時， 其中 35 種的收率在 80～120%。還有一些如敵敵畏，收率為 50～80%。而二溴磷及 HMPA 的收率則較低，小于 20%。萃取陳置 14 天的樣品效果較好：其中有 37 種他們的收率大于 80%，一些為 50%，一些則大于 120%。而對于陳置 21 天的樣品，其中 35 的收率為 80～ 120%。而二溴磷和亞胺硫磷的回收則低于 50%。

微波加熱有機(jī)磷除草劑的水相萃取已取得了一定程度上的成功，因為與 PAHs 和有機(jī)氯化物相比，它們在水中的溶性較高。Steinheimer 描述了一個以微波輔助，從農(nóng)用土壤中萃取了阿特拉津及其主要代謝物。而分析物的回收率與普通萃取比起來相當(dāng)或者更高，并且樣品的預(yù)備時間大量縮短。

戴暉研究了微波萃取技術(shù)提取土壤中的六六六、滴滴涕，再利用毛細(xì)管氣相色譜分離, 微電子捕獲檢測器檢測，實驗結(jié)果表明微波萃取 7min效果最好，色譜分析只需 11min。萃取回收率在 90%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 10%。該方法簡便、快速，是測定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的高效方法之一[15] 。  

2.3總石油烴的萃取

在密閉容器中采用微波技術(shù)，將總石油烴（TPHs）從環(huán)境樣品如土壤中萃取出來，是相當(dāng)容易的一件事。透過微波將 TPHs 用丙酮：己烷（1:1）從 5 克土壤中完全萃取出來，在 150℃下只需 15分鐘?；厥諗?shù)據(jù)和 7-，24-小時以 Soxhlet萃取的 TPH 值相當(dāng)。柴油機(jī)所用有機(jī)物質(zhì)也能在 150度下，用丙酮:己烷（1:1）的溶劑從濕土壤中被萃取出來，時間僅需 15 分鐘。丙酮:己烷（1:1）的微波萃取比同樣溶劑的超聲處理來的好。220mg/kg 時氣相色譜和火焰離子化檢測(GC/FID)表明，提取回收率為100～113%。 用微波和超聲處理對含No.2 柴油燃料 990mg/kg的干燥參考土壤進(jìn)行萃取時在丙酮：二氯壓甲烷（1：1）中，微波提取的收率為 95%，而超聲處理為 78%。超聲處理每個樣品需要 30-500mL 的溶劑；微波萃取僅需用 30mL 便可完成。  

2.4 其他

除了以上有機(jī)物以外，環(huán)境中還存在著廣泛分布的砷，有機(jī)錫和有機(jī)汞等有害重金屬。這些化合物基質(zhì)的分析是重要的環(huán)境監(jiān)測，最近，Croteau等人提出了一種快速的微波處理過程以萃取 3-硝基-4-羥基苯胂酸，它是一種取自動物組織的飼料添加劑。 相比之下水生環(huán)境是有機(jī)錫的富集區(qū)，它們在沉積物或是海洋生物中積累。Donard 及其同事發(fā)現(xiàn)被高度替代的 TPTs 和 TBTs 經(jīng)微波加熱后，在水環(huán)境中（淡水和鹽水）主要分解為無機(jī)錫，但它們在異辛烷和甲醇中能存留較長，并可用透過乙酸酸化的乙醇將其從濕沉積物中快速、有效的萃取出來。  

 3.結(jié)語

微波萃取技術(shù)不僅僅用于了環(huán)境分析，在其他許多領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。從以上的文獻(xiàn)總結(jié)和分析可以看出，微波萃取作為環(huán)境樣品前處理技術(shù)，不僅具有簡便快速、試劑用量少、回收率高、處理批量大等優(yōu)點，而且實現(xiàn)了分析人員勞動強(qiáng)度小、實驗室環(huán)境保護(hù)和自動化控制，在環(huán)境分析中具有非常誘人的應(yīng)用前景。

本論文感謝CEM公司L. L.Jassie,R.Revesz,T.Kidrstead,E.Hasty和 S.Matz等人提供的研究資料。

參考文獻(xiàn)： 

 1 Galema S.A. Chem. Soci. 1997,26(3)
2 Ganzler K, Salgo A, Valko K.J. Chromatogr, 1986,371
3 周寧孫.微波萃取技術(shù)在分析土壤中有機(jī)污染物的應(yīng)用.環(huán)境監(jiān)測，1999, (6)
4Richard C. Nielson. Extraction and quantitation of polyolefin additives. Journal of liquid chromatography, 1991,14(3)
5 高彥祥.微波萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用. 食品與機(jī)械，1998, (2)
6 繆宏良. 微波輻照誘導(dǎo)天然香料.上海輕工業(yè)， 1994(1)
7 傅榮杰，馮怡.微波萃取技術(shù)在中藥及天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用.中國中藥雜志. 2003.9
8 Brittany L. Hayes. Microwave Synthesis, CEM Publishing, 2002
9 王紹林.微波加熱技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用.食品科學(xué), 2000, 21 (2)
10 K.Ganzler, J. Bati, K.A.Valko, Choromatogr,1986,371
11 V. Lopez, R.Young，J.Bendicto,P.Ho,R.Kim, etc, Amal. Chem,1995,76(13)
12 V. Lopez, J. Benedicto, C. Charan, etc, Environ. Sci. Technol. 1995,29
13 E.R.Noordkamp, J.T.C. Grotenhuis , and W.H. Rulkens, Seletction of an efficient extraction method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil and sediment. Chemosphere.1997,35
14 何小青，李攻科，熊國華等.微波堿解法消除土壤樣品多氯聯(lián)苯測定中有機(jī)氯農(nóng)藥的干擾。分析化學(xué)，2000 ,28(1)
15 戴暉.微波萃取-毛細(xì)管氣相色譜法快速分析土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥.分析儀器，2004.2

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”