摘要：軟錳礦濕法脫除燃煤鍋爐煙氣中的SO2技術(shù)不僅脫硫率高，而且可獲得工業(yè)二級(jí)硫酸錳產(chǎn)品；文章對(duì)這種脫硫技術(shù)的中試研究進(jìn)行綜述，介紹其反應(yīng)原理及有關(guān)參數(shù)對(duì)SO2的達(dá)標(biāo)排放和錳的回收率的影響。

關(guān)鍵詞：軟錳礦；脫硫；中試；硫酸錳

二氧化硫是大氣的主要污染源，目前控制SO2的技術(shù)按其工藝分為干法、濕法兩種。干法脫硫技術(shù)是利用吸附劑脫除煙氣中的SO2，濕法脫硫技術(shù)是借助于流態(tài)相對(duì)氣相中SO2化學(xué)吸附，使其轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)，從而達(dá)到除硫的目的。在濕法脫硫技術(shù)中，目前采用的“石灰乳吸收法”和“鈉堿法”，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且脫硫副產(chǎn)品的價(jià)格低，廢渣應(yīng)用價(jià)值不大，易造成二次污染，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低成本、能回收高價(jià)值副產(chǎn)品的脫硫成為當(dāng)務(wù)之急。

近年來(lái)，貴州工業(yè)大學(xué)對(duì)軟錳礦漿吸收SO2廢氣進(jìn)行了較有成效的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：該方法不僅脫硫率高，可以較好地解決SO2廢氣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，而且副產(chǎn)品 硫酸錳生產(chǎn)成本低、市場(chǎng)前景廣闊。

1 反應(yīng)原理

軟錳礦中主要成分是二氧化錳，二氧化錳是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中具有較強(qiáng)的氧化性，而SO2在水溶液中具有較強(qiáng)的還原性，從它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以看出，用軟錳礦漿來(lái)吸收工業(yè)廢氣中SO2，會(huì)發(fā)生比較完全的氧化還原反應(yīng)。

軟錳礦漿煙氣脫硫過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理如下：　

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，用軟錳礦漿液來(lái)吸收工業(yè)廢氣中的SO2反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的，因?yàn)檎麄€(gè)系統(tǒng)在氣、液、固三相內(nèi)進(jìn)行，由于吸收塔內(nèi)加入了大量的填料，可使氣液接觸面積增大，接觸良好，從而使MnO2和SO2的反應(yīng)有較好的動(dòng)力學(xué)條件。

2　中試試驗(yàn)

2．1　工藝流程

該工藝主要包括吸收工序、凈化工序、結(jié)晶和干燥工序。礦漿通過(guò)循環(huán)與煙氣中SO2在填料吸收塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸錳溶液及渣等組成的混合物。經(jīng)過(guò)濾、凈化、結(jié)晶、離心分離、干燥后得到硫酸錳產(chǎn)品。具體工藝流程如圖1。

2．2　主要中試設(shè)備

主要中試設(shè)備如表1所列。

2．3　試驗(yàn)原料

2．3．1　煙　氣

使用熱電分廠75 t／h循環(huán)流化床鍋爐煙氣，原除塵器為水膜除塵，目前已改為電除塵器，由于 使用了灰分高、硫分高的煤，其煙氣情況如表2。

中試試驗(yàn)的吸收塔進(jìn)口煙氣從煙道的側(cè)面開(kāi)一個(gè)219 mm的進(jìn)氣孔，吸收塔處理煙氣能力是1 000 m3／h。

2．3．2　軟錳礦漿

將100目的軟錳礦粉直接用自來(lái)水和冷凝水配置而成。軟錳礦成分分析結(jié)果如表3。

2．4　試驗(yàn)方法

中試試驗(yàn)采用單槽、連續(xù)吸收法，將水和軟錳礦按5∶1配成礦漿，在循環(huán)泵的作用下不停地在填料吸收塔內(nèi)循環(huán)進(jìn)行吸收，軟錳礦與煙氣中SO2反應(yīng)。吸收完成后，礦漿經(jīng)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾液在凈化槽中進(jìn)行凈化，凈化液經(jīng)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾到沉淀槽，濾液在沉淀槽中靜置、除雜，48 h以后由自吸泵泵到結(jié)晶槽進(jìn)行蒸發(fā)熱結(jié)晶，再進(jìn)行離心分離、烘干制得MnSO4·H2O產(chǎn)品。

2．5　分析方法

SO2進(jìn)出口濃度測(cè)試采用英國(guó)進(jìn)口的單一氣體分析儀（SGA94），在吸收時(shí)每隔1 h檢測(cè)一次。 Mn的分析：在H3PO4存在下，將試樣溶液加熱到220～240℃，用NH4NO3將Mn2＋氧化為Mn3＋，冷卻后，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液還原滴定。指示劑采用2 g／L的苯代鄰氨基苯甲酸溶液。其余金屬離子采用美國(guó)P—E3030型原子吸收光譜儀分析。

3　影響SO2的達(dá)標(biāo)排放和錳的回收率主要因素

3．1　礦漿溫度

用軟錳礦漿吸收SO2，就物理溶解而言，溫度越低越好，而就氧化還原反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溶液的溫度升高，反應(yīng)速度加快。這是因?yàn)闇囟壬?，液體粘度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，且超過(guò)平均活化能的分子數(shù)也相應(yīng)增加。但溫度升高后，SO2的氣體溶解度減小，綜合這兩個(gè)條件看，中試礦漿溫度在40℃是較理想的吸收溫度，既能實(shí)現(xiàn)SO2的達(dá)標(biāo)排放，又可使錳的回收率達(dá)到80％以上。

3．2　礦漿pH值

由于SO2廢氣中含有一定量的氧氣，在吸收過(guò)程中，由于氧氣溶解在礦漿中將H2SO3氧化成硫酸，生成的硫酸不能簡(jiǎn)單與MnO2反應(yīng)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，礦漿pH值不斷下降，從而嚴(yán)重地影響二氧化硫的吸收，不能很好地控制二氧化硫廢氣的達(dá)標(biāo)排放。為了確保pH值的穩(wěn)定，中試時(shí)加入中和劑使pH值控制在2～3．5，不僅提高了二氧化硫的吸收率，實(shí)現(xiàn)二氧化硫廢氣的達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)也提高了錳離子的濃度。

3．3　液氣比

中試試驗(yàn)表明，液氣比小于15，SO2廢氣吸收率較低，這是因?yàn)殡S著煙氣流量的增大，盡管在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入液相的氣體量增大，但由于SO2氣體在液相中的停留時(shí)間縮短，故不能充分與礦漿接觸，另外初始的大量SO2迅速消耗礦漿，使在后來(lái)的反應(yīng)進(jìn)程中SO2愈顯得過(guò)量，造成脫硫率降低，過(guò)小的液氣比還可能造成吸收塔的“泛液點(diǎn)”，此時(shí)的吸收不再是鼓泡行為，嚴(yán)重影響氣體吸收。但液氣比也不能過(guò)大，否則吸收設(shè)備過(guò)大，投資費(fèi)用高。為了實(shí)現(xiàn)二氧化硫廢氣的達(dá)標(biāo)排放，綜合考慮兩者的影響，液氣比為20時(shí)，SO2廢氣吸收率較高。

3．4　軟錳礦粒度、品位的影響

從顆粒的懸浮和增大固液的接觸面來(lái)說(shuō)，軟錳礦的粒度越小越好，與氣相和液相接觸也愈充分，有利于傳質(zhì)，同時(shí)也可減小氣相向固體顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力，加快反應(yīng)速度，具有較高的脫硫率。但粒度太細(xì)，所需要的能耗增加，磨礦時(shí)間相應(yīng)增長(zhǎng)。當(dāng)然礦粉粒度過(guò)細(xì)也將使液固分離增加難度，中試試驗(yàn)研究結(jié)果表明礦粉粒度在 100目時(shí)SO2廢氣吸收率、Mn的回收率較好，成本也低。

4　硫酸錳產(chǎn)品

吸收好的礦漿經(jīng)凈化、沉淀除雜、結(jié)晶、烘干得到硫酸錳產(chǎn)品，其質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，軟錳礦脫硫工藝中的副產(chǎn)品硫酸錳能達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

5　結(jié)　論

（1）中試試驗(yàn)結(jié)果表明，用軟錳礦吸收鍋爐煙氣中的SO2，在技術(shù)上是可行的，SO2吸收率達(dá)到90％以上，錳的回收率達(dá)到80％以上。

（2）用軟錳礦吸收鍋爐煙氣中的SO2方法比傳統(tǒng)方法（如石灰—石膏法、雙堿法、氨液吸收法）的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益好，副產(chǎn)品價(jià)值高。

（3）硫酸錳產(chǎn)品能達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

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