摘要：煤在燃燒和熱解過程中產(chǎn)生的氯化氫一般在1～500 mg/m3，高溫煤氣中的氯化氫氣體易腐蝕發(fā)電系統(tǒng)的設(shè)備和管線，燃煤發(fā)電技術(shù)中高溫煤氣中的氯化氫允許質(zhì)量濃度應(yīng)低于1 mg/m3。論述了高溫煤氣中氯化氫的產(chǎn)生及危害，從脫氯劑活性組分選擇及脫氯劑性質(zhì)研究兩方面論述了脫氯劑的研究現(xiàn)狀，介紹了國內(nèi)外高溫煤氣中氯化氫的脫除機(jī)制及動(dòng)力學(xué)。

關(guān)鍵詞：高溫煤氣  氯化氫  脫氯劑

1  高溫煤氣中氯化氫的產(chǎn)生和危害

煤中的氯化物在氣化爐的還原氣氛中蒸發(fā)，其中大部分以氯化氫的形式析出。氯化氫是一種高反應(yīng)性、高腐蝕性的有害氣體，其產(chǎn)生的數(shù)量估計(jì)為1～500 mg/m3，其實(shí)際含量主要由原料煤中氯的含量、氣化溫度及氣化反應(yīng)器類型所決定。KRISHNAN等[1,2]在固定床反應(yīng)器中用含氯0.24%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的煤氣化制得的氣體中氯化氫約為300 mg/m3。氯化氫易對(duì)設(shè)備和管線等產(chǎn)生腐蝕，美國電力公司研究院（EPRI）專門研究了煤氣中氯對(duì)煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGCC）的腐蝕，主要有以下幾種情況：

（1）煤氣化設(shè)備受腐蝕的原因主要是硫化反應(yīng)，但實(shí)際腐蝕速度卻比正?？?倍以上。經(jīng)分析，其重要原因就是合成氣中含有少量氯化氫氣體。氯化氫能加快腐蝕速度有兩個(gè)原因：①直接加快合金的硫化速率；②沉積在熱交換器上的氯化物在停工期間產(chǎn)生腐蝕。

（2）停工期間產(chǎn)生的氯腐蝕主要發(fā)生在合成氣冷卻器及設(shè)備中已受到硫化作用的許多部位。由于熱交換器表面部位的沉積物含有0.001到幾個(gè)百分點(diǎn)的氯化物，沉積的氯化物都是可溶于水的物質(zhì)，在潮濕環(huán)境中氯化物和硫酸形成強(qiáng)腐蝕性液體，因此增加了低合金鋼的腐蝕作用。

（3）影響合成氣的露點(diǎn)，從而引起露點(diǎn)腐蝕。露點(diǎn)增加值幾乎與氯化氫的含量呈線形關(guān)系。這意味著水煤漿進(jìn)料的氣化爐，隨氯化氫含量的不同，在4.1 MPa時(shí)露點(diǎn)可達(dá)230 ℃，許多合金管當(dāng)暴露到氣體露點(diǎn)以下的溫度，就會(huì)發(fā)生極明顯的腐蝕。

（4）冷凝與洗滌系統(tǒng)中腐蝕。激冷水及洗滌水常稱為灰水，它們是循環(huán)使用的，隨循環(huán)時(shí)間增長，水中氯化物逐漸增加，pH逐漸下降，使灰水腐蝕性增強(qiáng)。

（5）金屬表面鍍鉛層產(chǎn)生極強(qiáng)的腐蝕作用。分析受到腐蝕的氯化鋁涂層，可知表面由兩層組成，內(nèi)層是富含氯的氧化鋁，外層是FeS，這是因?yàn)樵诩訅翰僮飨到y(tǒng)下，氯化氫通過缺陷滲透到氧化鋁表層，在涂層中形成鋁的氯化物（AlCl3），從而破壞鋁鍍層，隨氯含量的增加，反應(yīng)也隨之增加。

煤氣中的氯化氫氣體易與脫硫系統(tǒng)中的脫硫劑發(fā)生反應(yīng)生成可揮發(fā)性的氯化物，使脫硫效果變差，而且會(huì)阻塞管道系統(tǒng)。熔融碳酸鹽燃料電池發(fā)電系統(tǒng)（MCFC）中氯化氫的存在能與電解質(zhì)形成低沸點(diǎn)化合物，在高溫下易蒸發(fā)而造成電解質(zhì)的損失。氣體中含有1 mg/m3氯化氫就使電池電阻增加，從而降低電池的電壓。因此，燃煤發(fā)電技術(shù)中高溫煤氣中的氯化氫是必須被脫除的有害物質(zhì)，其允許含量應(yīng)低于1 mg/m3。

2  高溫煤氣中氯化氫的脫除

高溫煤氣中氯化氫的脫除一般采用化學(xué)吸收分離技術(shù)，其脫氯工藝有兩種，一種是以粉狀脫氯劑噴入氣化爐中發(fā)生氯化反應(yīng)進(jìn)行爐內(nèi)脫氯；另一種則把反應(yīng)器設(shè)計(jì)在氣化爐出口利用脫氯劑進(jìn)行氣相脫氯。

國內(nèi)的脫氯劑開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初，早期的脫氯劑是針對(duì)化肥工業(yè)的，品種少，性能差；缺點(diǎn)主要是氯容量低，脫氯劑置換頻繁，甚至有的在使用過程中出現(xiàn)有效組分流失，使重整脫氯劑受到污染等。到目前為止，國內(nèi)脫氯劑已涉及的體系有CuO-ZnO系、CaO-ZnO系、CaO-Al2O3系、Na2O-Al2O3系、K2O-Fe2O3系等。但所報(bào)道的氯容量都不高，近來發(fā)明的脫氯劑是大多以堿金屬或堿土金屬為活性組份，以天然無機(jī)粘土為粘結(jié)劑，其氯容量較高，適用于脫氯溫度小于280 ℃，屬中溫或常溫脫氯劑。高溫煤氣中氯化氫氣體的含量較低，溫度在500 ℃以上，而且要求脫除至小于1 mg/m3，對(duì)于脫除劑和凈化工藝要求更高。

2.1  脫氯劑活性組分的選擇

國外脫氯劑開發(fā)早于國內(nèi)，目前按活性組分可分為：堿金屬型脫氯劑，典型的產(chǎn)品有美國的G 92、英國的ICI59-3等；堿土金屬型脫氯劑，典型的產(chǎn)品有美國LaRoChe公司開發(fā)的A-203Cl，鈣含量20%，比表面積大于100 m2/g，孔容0.4~0.6 m3/g；沸石型脫氯劑，典型的產(chǎn)品有Selexsorb氯化氫，比表面積450 m2/g，孔容0.6 m3/g和重金屬型脫氯劑等。有專利報(bào)道以Ca基物質(zhì)噴入焙燒爐中，在300～900 ℃條件下與氯化氫反應(yīng)形成CaCl2，從而使煙道氣中的氯化氫得到脫除，其選用的鈣基脫除劑是從CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaCO3-MgCO3及CaSiO3中選擇若干種并添加助劑制備而成。BOWER等用鋇或鍶化合物制得脫氯劑，該脫氯劑可在800 ~1 000 ℃下將煤氣中的氯化氫脫除95%。

國內(nèi)在脫氯劑的研究上也取得了一些進(jìn)展，出現(xiàn)了一些關(guān)于脫氯劑的專利。如南京化工學(xué)院開發(fā)的以堿金屬和堿土金屬化合物為活性組分的脫氯劑。北京石油化工研究院以γ-Al2O3和堿金屬、堿土金屬及碳酸鹽為活性組分開發(fā)的脫氯劑用來脫除氣體和液態(tài)烴中氯化氫。北京工業(yè)大學(xué)用堿土金屬氫氧化物，活性炭，硅鋁酸鹽黏合劑開發(fā)的脫氯劑。中國石油化工總公司、湖北省化學(xué)研究所由Na2CO3、CaCO3、MgO為主要活性成分，高效去除從化工原料氣中的氯化氫。華東理工大學(xué)使用天然海泡石、堿金屬和堿土金屬的化合物為活性組分，其中的海泡石既作為活性組分同時(shí)可作為脫氯劑載體制備脫氯劑。在650 ℃時(shí)可將高溫氣體中的氯化氫含量脫至很低下，氯容達(dá)36%。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心以納米鈣鐵復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉體作為脫氯劑的活性組分，其組成為CaO與Ca2Fe2O5或Fe2O3與CaFe2O4。

2.2  脫氯劑性質(zhì)的研究

對(duì)于以碳酸鈉或碳酸鈣為活性組分的堿金屬型或堿土金屬型脫氯劑性質(zhì)的研究，KRISINAN等[3]選用碳酸鈉鈣礦（Na2CO3•2CaCO3）和天然小蘇打（NaHCO3）礦物經(jīng)過加工制成一定粒度范圍的脫氯劑，與商品脫氯劑一起進(jìn)行了比較，使用前脫氯劑性質(zhì)如表1所示。

表1  脫氯劑性質(zhì)

由表1可見，商品脫氯劑有最高的表面積，天然小蘇打有最高的孔隙率和碳酸鈉的含量，碳酸鈉鈣礦的自然形態(tài)基本是無孔物質(zhì)，在470 ℃以上焙燒發(fā)生如下變化：

Na2Ca2(CO3)3=Na2Ca(CO3)2+CaCO3                    （1）

這個(gè)過程促使固體的分解，因此在高溫煤氣脫氯過程中其孔隙率和表面積有可能增加。試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬的高溫煤氣中含有100~500 mg/m3的氯化氫氣體與一定量的脫氯劑反應(yīng)。結(jié)果表明，商品脫氯劑、碳酸鈉鈣礦和天然小蘇打在523～623 ℃范圍內(nèi)都能迅速與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)后氣體中氯化氫的量降為1 mg/m3。在相同的試驗(yàn)條件下，比較處理后高溫煤氣中氯化氫量為1 mg/m3時(shí)的穿透時(shí)間，以碳酸鈉鈣礦為最短，天然小蘇打最長。研究表明，在商品脫氯劑中90%的碳酸鈉能轉(zhuǎn)化為氯化鈉，而煤氣中水蒸氣能減小此脫氯劑與氯化氫的反應(yīng)速率和吸收氯容量，提高反應(yīng)溫度和增大脫氯劑的粒度有類似的結(jié)果。相對(duì)于商品脫氯劑，碳酸鈉鈣礦中只有20%的碳酸鈉與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)速率和吸收氯容量均較低。煅燒處理后的天然小蘇打也有90%轉(zhuǎn)化為氯化鈉，并表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性和吸收氯容量，甚至在煤氣中35%的水蒸氣存在下，其反應(yīng)性和吸收氯容量也沒有發(fā)生顯著的改變。提高反應(yīng)溫度和增加此脫氯劑的粒度，其反應(yīng)性和氯容量變化不大。天然小蘇打在空氣中煅燒，當(dāng)溫度超過150 ℃時(shí)就開始分解釋放出CO2氣體和水蒸氣：

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)                （2）

氣體的析出改善了脫氯劑的空隙結(jié)構(gòu)，提高了吸收能力。此外，H2S和其它的一些痕量雜質(zhì)對(duì)氯化氫脫除劑的脫氯效果沒有產(chǎn)生顯著的影響。

KRISHNAN等[1]在一定的試驗(yàn)條件下對(duì)天然小蘇打脫氯劑進(jìn)行研究表明，在550 ℃時(shí)此脫氯劑與氯化氫有很高的反應(yīng)性，能迅速將高溫煤氣中的氯化氫量從1 750 mg/m3 吸收至小于1 mg/m3，反應(yīng)后的脫氯劑氯容量高達(dá)60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且反應(yīng)前后此脫氯劑的抗壓強(qiáng)度沒有顯著的變化。

潘博等[4]用多元金屬復(fù)配的脫氯劑500 ℃時(shí)的穿透氯容為45.3%，在脫氯劑中適量引入過渡金屬氧化物，改善了脫氯劑在反應(yīng)過程中的抗水性能，提高了脫氯劑的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。

張衍國等[5]通過微波活化使3~20 nm孔徑段的樣品的比表面積更大，最佳活化時(shí)間為4 min，此時(shí)比孔表面積增大50%左右。新增加的微孔在脫氯反應(yīng)過程中被完全利用或消耗，最佳活化時(shí)間下的微波活化使Ca(OH)2在較低Ca/Cl摩爾比下獲得更大脫氯效率，Ca/Cl（摩爾比）=4:1時(shí)，脫氯效率增加了20%。

脫氯劑不同構(gòu)造介質(zhì)對(duì)其性質(zhì)的影響研究中，KRISHNAN等[3]選擇天然小蘇打?yàn)槲談┑幕钚越M分，以皂土或硅酸鈉為粘結(jié)劑再添加構(gòu)造介質(zhì)，制成直徑為1.5～5.0 mm的適合于固定床反應(yīng)器試驗(yàn)的脫氯劑，對(duì)其物理性質(zhì)測(cè)定表明粘結(jié)劑的類型對(duì)脫氯劑表面積和孔容影響不明顯。分別以硅酸鈉和皂土為粘結(jié)劑的脫氯劑，在相同反應(yīng)條件下與氯化氫的反應(yīng)性沒有大的差別，以硅酸鈉為粘結(jié)劑的脫氯劑最大氯容量比以皂土為粘結(jié)劑的脫氯劑最大氯容量高10%，當(dāng)反應(yīng)溫度超過500 ℃，以硅酸鈉為粘結(jié)劑的脫氯劑顆粒有熔聚現(xiàn)象，而以皂土為粘結(jié)劑的脫氯劑則沒有。研究又選擇天然小蘇打顆粒與10%的高嶺土和5%的皂土添加一定量的水分制成漿狀，再經(jīng)噴霧干燥制成粒徑為40~120 ?m的適合于流化床反應(yīng)器試驗(yàn)的脫氯劑，其休止角的測(cè)定表明輸送性良好，其耐磨指數(shù)測(cè)定也高于原料NaHCO3顆粒和合成的FCC催化劑。反應(yīng)性試驗(yàn)表明其對(duì)氯化氫的吸收能力更優(yōu)于原料NaHCO3顆粒和合成的Grade2#焙燒鈉堿。

以天然小蘇打?yàn)榛钚越M分作為高溫煤氣中氯化氫氣體的脫除劑，在溫度高于150 ℃時(shí)形成Na2CO3，在氯化氫存在下發(fā)生反應(yīng)生成NaCl：

Na2CO3 + 2 HCl = 2NaCl + H2O + CO2                           （3）

如果生成的產(chǎn)物NaCl堵塞了脫氯劑氣孔或覆蓋于脫氯劑的表面，一定程度阻礙了氯化氫氣體進(jìn)一步擴(kuò)散到脫氯劑的內(nèi)部氣孔，引起脫氯劑“中毒”而使脫氯狀況惡化。

2.3  氯化氫脫除機(jī)制及動(dòng)力學(xué)研究

關(guān)于高溫煤氣中氯化氫脫除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，MURA等i[6]研究了CaO和氯化氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出化學(xué)反應(yīng)的活化能為28.1 kJ/mol，氣相通過固體產(chǎn)物層擴(kuò)散的活化能為37 kJ/mol。WEINEU等[7]研究了石灰石和石灰在60～1 000 ℃的溫度范圍與氯化氫的反應(yīng)，根據(jù)未反應(yīng)核收縮模型得出此反應(yīng)主要受氣相通過固相層的擴(kuò)散控制，當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，脫除劑的吸收能力受到氣固相化學(xué)平衡的限制。GULLETT等[8]研究鈣基吸收劑與氯化氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出在150～350 ℃時(shí)反應(yīng)表觀活化能為28.1 kJ/mol，反應(yīng)對(duì)于氯化氫為一級(jí)反應(yīng)。WANG[9]研究了再生的鈣基脫硫劑與氯化氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)和氣相物的擴(kuò)散所控制，這些研究大多采用較低的反應(yīng)溫度。豆斌林等[10]研究了自制的脫氯劑在550 ℃時(shí)與高溫煤氣中氯化氫的脫除反應(yīng)受通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)所控制，兩者的阻力之比為0.138；同時(shí)研究了溫度和進(jìn)口氯化氫氣體濃度對(duì)該反應(yīng)的影響，得出反應(yīng)對(duì)于氣相氯化氫為一級(jí)反應(yīng)。李依麗等[11]自制脫氯劑和高溫煤氣中的氯化氫等溫動(dòng)力學(xué)得出反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，表觀活化能為10.9 kJ/mol 。根據(jù)未反應(yīng)核收縮模型且得出反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，同時(shí)存在產(chǎn)物層的擴(kuò)散影響。關(guān)于鈣基脫硫劑與氯化氫的反應(yīng)，WANG[9]進(jìn)行了試驗(yàn)研究得出，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，用過的鈣基脫硫劑與氯化氫仍有一定的反應(yīng)能力，而當(dāng)被焙燒和滲水處理后，其與氯化氫的反應(yīng)速率幾乎與純Ca(OH)2相同。劉有成等[12]研究的新型高溫脫氯劑在溫度大約為140～210 ℃時(shí)，穿透氯容降到最低谷，在這個(gè)區(qū)域往上或往下，氯容逐步上升。這表明，脫氯反應(yīng)在高溫段或低溫段存在兩種不同的反應(yīng)模式。在低溫段，原料氣中的水蒸氣在脫氯劑的表面和微孔中冷凝，氯化氫溶解到水中再與脫氯劑反應(yīng)，屬于氣-液-固相反應(yīng),溫度越低，水的冷凝速度越快，脫氯反應(yīng)速度越快，穿透氯容越高。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)原料氣中完全無水時(shí)，氯容下降，原料氣水：氯＞0.2時(shí)，氯容不受影響。溫度升高，水的吸附量下降，以至于不吸附，反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣-固相模型，氣-固相反應(yīng)只有在反應(yīng)物分子具有足夠的動(dòng)能時(shí)方可進(jìn)行，對(duì)于該體系，在140～210 ℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)物分子動(dòng)能小，反應(yīng)速度緩慢，因此，穿透氯容很低，溫度進(jìn)一步升高，動(dòng)能增大，反應(yīng)速度加快，穿透氯容增大。

3  展望

目前，國內(nèi)外氯化氫的脫除已有一定的發(fā)展，而且適用性、環(huán)保性、內(nèi)容豐富性有一定的提高，已從中低溫向高溫脫除發(fā)展，由固定床脫氯發(fā)展到流動(dòng)床脫氯并回收含氯組分，從單組分的氯化氫的脫除到多種污染組分同時(shí)去除，由低氯容向高氯容轉(zhuǎn)變，由不能再生往可再生方向發(fā)展，由在某些反應(yīng)器上鋪一層脫氯劑向?qū)Ｓ妹撀确磻?yīng)器轉(zhuǎn)變。氯化氫脫除的研究重點(diǎn)是脫氯劑的研制，既有活性組分篩選、配方設(shè)計(jì)、添加劑試驗(yàn)和脫氯劑性能研究，又有反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等更深層次的探索。

由于高溫煤氣中氯含量較高，導(dǎo)致脫氯劑的使用量大、脫氯費(fèi)用高，為適應(yīng)化工操作需求和滿足環(huán)保要求，采用廉價(jià)高效的組分為原料，開發(fā)價(jià)格低廉、氯容量大、適用范圍廣、可再生的脫氯劑產(chǎn)品將是未來研究的方向。

參考文獻(xiàn):

[1]  KRISHNAN G N,WOOD B J.Development of disposal for chloride removal from high-temperature coal-derived gases[R]. Morgantown, MV: U.S. Department of Energy, 1995:161-167.

[2]  KRISHNAN G N,WOOD B J. Development of disposable sorbent for chloride removal from high-temperature coal-derived gases[R]. Washington, D.C.: U.S. Department of Energy, U.S. Government Printing Office,1994.

[3]  KRISHNAN G N, WOOD B J, TONG G T,et al. High-temperature coal gas chloride cleanup for MCFC applications[R]. Morgantown, MV:Morgantown Energy Technology Center, U.S.Department of Energy, 1986.

[4]  潘博，吳幼青，胡衛(wèi)國,等.多元金屬脫氯劑的脫氯性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，33（5）：666-669.

[5]  張衍國，賈金巖，李清海,等.微波活化對(duì)Ca(OH)2孔隙結(jié)構(gòu)及脫氯性能的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（10）：137-140.

[6]  MURA G, LALLAI A.On the kinetics of dry reaction between calciumoxide and gas hydrochloric acid[J]. Chemical Engineering Science,1992,47 (9/10/11) :2407-2411.

[7]  WEINEU G E, JENSEN P I.Hydrogen chloride reaction with lime and limestone: kinetics and sorption capacity[J].Ind. Eng. Chem. Res., 1992,31(1/2/3):164-171.

[8]  GULLETT B K, JOZEWICZ W, STEFANSKI L A.Reaction kinetics of Ca-based sorbents with HCl[J].Ind. Eng. Chem. Res., 1992,31:2437.

[9]  WANG Wuyin.The kinetics of the reaction of hydrogen chloride with flesh and spent Ca-based desulfurization sorbents[J]. Fuel,1996 ,75 (2) :207-212.

[10]  豆斌林，高晉生，魯軍，等.高溫煤氣中HCl氣體與脫氯劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26（4）：372-374.

[11]  李依麗，高晉生，吳幼青.高溫煤氣中氯化氫脫除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境工程，2005，23（6）：35-37.

[12]  劉有成，劉建，劉振義.新型高溫脫氯劑的研制與應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2003，95（2）：10-12.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”