概　述

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，越來(lái)越多的礦物燃料的使用產(chǎn)生的大量溫室氣體，已引起世界各國(guó)的重視。從CO₂的排放總量上看，目前我國(guó)CO₂排放量已位居世界第二。2002年，全國(guó)能源消費(fèi)總量15.14億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中，煤炭占66.3％，石油占23.5％，天然氣占2.6％，水電、核電占7.6％。能源消費(fèi)以煤為主，環(huán)境問(wèn)題日益突出。2002年，我國(guó)煤炭消費(fèi)量14.2億t，CO₂排放量總量超過(guò)40億t.從能源利用效率來(lái)看，2000年按現(xiàn)行匯率計(jì)算的每百萬(wàn)美元GDP能耗，我國(guó)為1274t標(biāo)準(zhǔn)煤，比世界平均水平高2.4倍，比美國(guó)、歐盟、日本、印度分別高2.5倍、4.9倍、8.7倍和0.43倍?！毒┒甲h定書》（The Kyoto Protocol）要求2010年全球CO₂排放量要比1990年低7％，要達(dá)到這一要求，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家一方面計(jì)劃關(guān)掉部分燃煤工業(yè)窯爐，轉(zhuǎn)向更加清潔的能源——天然氣、太陽(yáng)能、生物能、風(fēng)能等。另一方面，研究從燃煤工業(yè)爐窯廢氣中回收CO₂并加以利用和儲(chǔ)存的技術(shù)。

即使京都議定書的要求對(duì)發(fā)展中的我國(guó)放寬到2010年CO₂排放量與2002年持平，按照我國(guó)GNP增長(zhǎng)速度和單位GNP產(chǎn)出的能耗計(jì)算，到2010年必須有50％的燃煤工業(yè)爐窯完成燃?xì)飧脑?。我?guó)政府從2002年起，要求對(duì)燃煤工業(yè)爐窯進(jìn)行燃?xì)飧脑?。各企業(yè)主觀上雖然都做出了程度不同的響應(yīng)，但實(shí)際行動(dòng)上大都非常緩慢，這是因?yàn)槊禾枯^天然氣經(jīng)濟(jì)得多，如果將燃煤爐窯改造成為燃?xì)鉅t窯，燃料成本將增加2倍多，很多企業(yè)將會(huì)因此破產(chǎn)。以山東鋁業(yè)股份有限公司為例，現(xiàn)有14臺(tái)燃煤爐窯，每年消耗煤炭130萬(wàn)t，排放CO₂ 300萬(wàn)t。如果半數(shù)改為燃?xì)鉅t窯，每年則需要增加34萬(wàn)t天然氣，可減少CO₂的排放60萬(wàn)t，每年凈增加燃料費(fèi)用近6億元，每噸氧化鋁成本將上升近600元，這是企業(yè)難以承受的。全國(guó)如果有50％的窯爐完成燃?xì)飧脑?，每年?duì)天然氣的需求將達(dá)到7.2億t，我國(guó)目前探明的天然氣儲(chǔ)量為15億t，僅夠兩年使用，顯然，用天然氣完全替代煤炭是不可行的。因此，從工業(yè)窯爐中回收CO₂并加以利用和儲(chǔ)存，是勢(shì)在必行且極為可行的方案，回收的CO₂可以通過(guò)高壓輸送到地下煤田，與煤發(fā)生漫長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生天然氣；也可以通過(guò)高壓使其液化儲(chǔ)存在3000多米深的海底；甚至可進(jìn)行生物或農(nóng)業(yè)方面的研究，利用CO₂高效合成碳水化合物，實(shí)現(xiàn)全球生態(tài)的平衡。要實(shí)現(xiàn)這一方案，政府必須要多運(yùn)用財(cái)政和匯率政策進(jìn)行宏觀調(diào)控，對(duì)不經(jīng)任何處理就直接向大氣排放廢氣的燃煤爐窯征稅，適當(dāng)抬高產(chǎn)品成本，積累環(huán)保和保證可持續(xù)發(fā)展的基金，按照有關(guān)匯率決定理論估算我國(guó)單位能耗與世界的真實(shí)差距；企業(yè)要結(jié)合自身的技術(shù)工藝特點(diǎn)，多搞循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，以負(fù)責(zé)的態(tài)度不讓內(nèi)部成本外溢而讓社會(huì)來(lái)承擔(dān)。

在我公司主要廠區(qū)內(nèi)，6臺(tái)燃煤的熟料窯每年排放CO₂約為110萬(wàn)t，同時(shí)，每年還需要約60萬(wàn)tCO₂用于氫氧化鋁的分解，目前，這部分CO₂由7臺(tái)石灰爐提供。因此每年消耗焦炭7.8萬(wàn)t，石灰石97萬(wàn)t，制取CO₂的成本約為180元／t。從2003年開始，我們一直在尋求和研究一種能夠低于這一成本的技術(shù)，從工業(yè)窯爐廢氣中回收CO₂以降低氧化鋁生產(chǎn)成本，減少對(duì)資源的利用。

一、研究過(guò)程

為了找出最為經(jīng)濟(jì)的CO₂回收技術(shù)，筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的變壓吸附（PSA）和化學(xué)吸附（MEA）兩種回收CO₂的方法做了對(duì)比研究。

（一）變壓吸附（PSA）

一種現(xiàn)在國(guó)內(nèi)流行的成熟技術(shù)，是使用大量不同用途的性能優(yōu)良的吸附分離專用吸附劑，采用變壓吸附氣體分離工藝，現(xiàn)在成功的變壓吸附氣體分離技術(shù)有從合成氨弛放氣、焦?fàn)t煤氣中回收氫氣拓展到從富含一氧化碳混合氣中分離提純一氧化碳、合成氨變換氣脫碳、天然氣凈化提純甲烷、空氣分離制富氧、純氮等九個(gè)領(lǐng)域?，F(xiàn)在許多純度能夠達(dá)到99.99％的食品級(jí)CO₂都是使用變壓吸附得到。變壓吸附法的制取CO₂成本一般為500元/t。

（二）化學(xué)吸附（MEA）

化學(xué)吸附法（MEA）分離CO₂技術(shù)是利用一乙醇胺及特定活化劑組成的堿性化學(xué)溶劑在常溫常壓下與CO₂進(jìn)行反應(yīng)生成不穩(wěn)定弱碳酸鹽，然后再對(duì)其加熱使CO₂降解出來(lái)同時(shí)使一乙醇胺再生出來(lái)。改良MEA溶液是一種對(duì)CO₂具有良好選擇性吸收的溶劑，可以在常溫常壓下吸收煙道氣中的CO₂組分，通過(guò)升溫解吸即可釋放出CO₂氣體。由于化學(xué)吸收反應(yīng)的選擇性強(qiáng)因而產(chǎn)品純度高，同時(shí)由于該反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，因而特別適合于煙道氣這種壓力低且CO₂含量低的氣源。

1.工藝流程

來(lái)自煙道氣總管的氣體溫度在140℃左右，氣體進(jìn)入洗滌塔與來(lái)自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌。從塔底排出的洗滌水進(jìn)入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子，經(jīng)熱水泵送人涼水塔降溫，涼水由涼水泵送入洗滌塔。由塔頂排出的氣體溫度降至40℃，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓至6000Pa（G）進(jìn)入CO₂吸收塔底部。在吸收塔內(nèi)氣體中CO₂組分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾氣在吸收塔上部經(jīng)洗滌冷卻至≤45℃，再經(jīng)塔頂高效除沫器除掉夾帶的溶液后直接排入大氣。洗滌液經(jīng)冷卻后返回洗滌液貯槽，再經(jīng)洗滌液泵打循環(huán)。采用新鮮脫鹽水控制系統(tǒng)水平衡。

吸收CO₂達(dá)到平衡的溶液稱為富液。富液自塔底由富液泵抽出，加壓后先進(jìn)入二級(jí)貧-富液換熱器、再生氣冷凝器，將富液加熱至60℃，然后進(jìn)入一級(jí)貧-富液換熱器，最終加熱至95-98℃，最后經(jīng)再生塔頂部噴頭噴淋入塔。在再生塔內(nèi)，富液中HOCH2CH2NH3HCO₃分解釋放出CO₂，CO₂隨同大量的水蒸氣及少量活性組分蒸汽由塔頂流出，溫度95-9812，壓力約0.O₂5MPa（G）進(jìn)入再生氣冷凝器與富液泵送來(lái)的溶液換熱。

出再生氣冷凝器的氣體溫度約75℃，大量水蒸氣被冷凝，凝液與氣體一同進(jìn)入CO₂水冷卻器，與循環(huán)水上水總管來(lái)的冷卻水換熱，物流被進(jìn)一步冷卻至40℃，然后去CO₂分離器。在分離器內(nèi)，氣體夾帶的凝液被分開，產(chǎn)品CO₂經(jīng)計(jì)量后送出界區(qū)。
由CO₂分離器排出的凝液流人地下槽，再經(jīng)回流液泵重新送人CO₂回收系統(tǒng)。再生塔底部設(shè)置兩臺(tái)再沸器，利用蒸汽或轉(zhuǎn)化氣余熱對(duì)塔底溶液間接加熱，以保證塔底溫度在105-110℃。由再生塔底部引出的貧液流經(jīng)一級(jí)貧-富液換熱器，然后由貧液泵升壓，經(jīng)二級(jí)貧-富液換熱器及貧液水冷卻器進(jìn)一步降溫度至≤40℃后，送人CO₂吸收塔上部。

2.研究結(jié)果

MEA法在CO₂降解過(guò)程中需要大量的蒸汽加熱。每立方微米CO₂需要3.5t蒸汽，國(guó)外針對(duì)如何降低燃煤發(fā)電廠CO₂排放多采用此種方法。這是因?yàn)殡姀S有很多廉價(jià)的乏汽，同時(shí)電廠鍋爐廢氣中剩余O₂含量較低（MEA法一般要求O₂含量≤1％）。回轉(zhuǎn)窯廢氣中剩余O₂含量一般在3％-5％，不適合采用MEA法。我們也曾經(jīng)設(shè)想用生產(chǎn)中的乏汽，但由于乏汽的壓力小、溫度低，不具備加熱富液的能力，只有采用新鮮蒸汽加熱富液以得到CO₂，這樣回收CO₂的成本在500元／k nm³以上，而且隨著蒸汽價(jià)格的上漲，回收成本也會(huì)隨之上漲。

（三）低壓變壓吸附法（LPSA）

低壓變壓吸附法（LPSA）法是指吸附壓力≤0.05MPa，通過(guò)真空泵抽真空解析的方法，目前國(guó)內(nèi)外還沒有應(yīng)用的先例。

1.設(shè)計(jì)方案

（1）規(guī)?！‘a(chǎn)純CO₂ 8000nm³／h，折CO₂（V％）濃度40％的產(chǎn)品氣20000nm³／h（回收率80％）。

（2）產(chǎn)品氣要求　產(chǎn)品CO₂純度（V％）：≥40％；產(chǎn)品CO₂量：20000nm³／h；產(chǎn)品CO₂壓力：0.01MPa；產(chǎn)品CO₂溫度：≤40℃。

（3）工藝流程來(lái)自窯爐的廢氣（作為原料氣）在140℃溫度、常壓下進(jìn)入本裝置界區(qū)，首先進(jìn)入噴淋冷卻塔洗滌原料氣中的粉塵，使原料氣中的粉塵≤10mg／nm³，并使原料氣溫度降至40℃，再經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓至0.05MPa后進(jìn)入由8臺(tái)吸附器和一系列程控閥門構(gòu)成的變壓吸附濃縮CO₂裝置，PSA-CO₂裝置采用8-5-1／V工藝，即8臺(tái)吸附器，5塔同時(shí)進(jìn)料，抽真空工藝。

在PSA-CO₂系統(tǒng)中，任一時(shí)刻總是有5臺(tái)吸附器處于吸附步驟的不同階段，原料氣自吸附塔底部進(jìn)入，在吸附塔出口端獲得吸附廢氣，在吸附塔底部通過(guò)抽真空獲得壓力為0.01MPa的濃縮后產(chǎn)品CO₂氣，其產(chǎn)品CO₂濃度≥40％。每臺(tái)吸附器在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空（VC）、壓力均衡升（ER）和最終升壓（FR）等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其他吸附器的壓力均衡升。

（4）由于原料氣中含有大量的水蒸氣，而輸入的溫度為140℃，為了降低原料氣的溫度而需要較大的冷卻水量（1630t／h），同時(shí)水蒸氣被冷卻后會(huì)產(chǎn)生大量的水，因此本系統(tǒng)采用涼水塔自循環(huán)系統(tǒng)，除了開車初期需要外供冷卻水外，正常操作時(shí)不需要外供冷卻水，這就降低了CO₂的回收成本。但是鼓風(fēng)機(jī)和真空泵的冷卻需要一定量的冷卻軟水。

2.原料氣條件

3.洗滌后工藝條件

4.熱平衡計(jì)算

（1）原料氣放出熱量

CO₂在140℃及40℃時(shí)的熱容分別是：
C_p140=4.184×（10.55＋2.16×10-3×413－2.04×105×413-2）=43.29KJ/K·Kmol
C_p40=38.26KJ/K·kmol
O₂在140℃及40℃時(shí)的熱容分別是：
C_p140=4.184×（7.52＋0.81×10-3×413－0.90×105×413-2）=30.65KJ/K·kmol
C_p40=28.68KJ/K·kmol
N2在140℃及40℃時(shí)的熱容分別是：
C_p140=4.184×（6.66＋1.O₂×10-3×413）=29.63KJ/K·kmol
C_p40=29.20KJ/K·kmol
原料氣干基部分（CO₂、O₂、N2）放出的熱量：
Q _1放=5107.87［8.74%×（43.29×140－38.26×40）＋6.0%×（30.65×140－28.68×40）＋55.86%×（29.63×140－29.20×40）］=12173585.14KJ
濕基（H₂O蒸氣）放出的熱量：
C_p140=4.184×（7.2＋2.7×10^-3×413）=34.79KJ/ K·kmol
C_P100=34.34KJ/K·kmol
C_P40=33.66KJ/K·kmol
I₄₀=3015.25KJ/K·kmol
I₁₀₀=48164.11KJ/ K·kmol
Q _2放=5107.87×0.294×（413CP140－373CP100）＋（5107.87×0.294－3893.48×0.0738）
×（I100－I40）＋3893.48×0.0738×（373CP100－313CP40）=57822682.59KJ
Q_放總=12173585.14＋57822682.59=69996267.73KJ

（2）循環(huán)冷卻水需要量
按照冷卻水溫差10℃（即來(lái)水溫度30℃，回水溫度40℃）計(jì)算：
M_水1=69996267.73÷4.1868÷10=1672151kg=1627.15t

5.鼓風(fēng)機(jī)參數(shù)

參加變壓吸附的氣體總量為87214nm³／h，工況風(fēng)量為99992m³／h，根據(jù)風(fēng)量確定風(fēng)機(jī)型號(hào)ZLl04WD，升壓49kPa，轉(zhuǎn)速580rpm，流量552m³／min，軸功率574kW，電機(jī)功率630kW，風(fēng)機(jī)數(shù)量4臺(tái)（開3備1）。

6.升壓后冷卻水用量

由于鼓風(fēng)機(jī)的升壓輸送，氣體溫度將升至60-70℃，在吸附以前需要將氣體溫度再冷卻至40℃。氣體溫升降吸收熱量等于鼓風(fēng)機(jī)對(duì)氣體所做的無(wú)用功（約為軸功率的40％左右）。氣體吸收的熱量：
Q _3放=574x3x3600x40％=2479680kJ
使氣體二次降溫所需要的軟水水量（假定水溫變化為10℃）
M_水2=2479680÷4.1868÷10=59.2 （t）

7.真空泵的選擇

產(chǎn)品氣的流量約為20000nm³／h，按照吸附分解的條件選擇真空泵型號(hào)為TRRF-350W雙級(jí)濕式羅茨真空泵，真空度80kPa，轉(zhuǎn)速800rpm，真空度最大時(shí)流量為173m³／rain，軸功率212kW，電機(jī)功率250kW，真空泵數(shù)量3臺(tái)（2開1備）。根據(jù)鼓風(fēng)機(jī)、真空泵運(yùn)行需要的冷卻水量約為一乙醇胺30m³／h（軟水）。

8.運(yùn)行成本

（1）普通循環(huán)冷卻水因?yàn)閹缀醪恍枰a(bǔ)水，其供給成本0.21元／t；循環(huán)冷卻軟水需要一定的補(bǔ)水量和處理費(fèi)用，供給成本約為0.8元/t。

（2）總投資2000萬(wàn)元，折舊按15年折完計(jì)算；一年按照8600小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)；維修費(fèi)按照折舊費(fèi)的40％計(jì)算；人工費(fèi)按照四班三運(yùn)轉(zhuǎn)，定員9人，工資率按3.3萬(wàn)元／人年。那么每1000nm³／h的成本約合每噸114.32元，石灰爐182元/t的成本。

（四）低壓變壓吸附（LPSA）的工業(yè)試驗(yàn)

低壓變壓吸附法由于吸附壓力較低，這樣電耗會(huì)大幅度地降低，從而降低了CO₂的回收成本。但是，由于該方法現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外還沒有先例，為了慎重起見，我們首先進(jìn)行了小型工業(yè)試驗(yàn)及研究。

1.試驗(yàn)的工藝技術(shù)條件

（1）規(guī)模處理窯氣500nm³／h，產(chǎn)品二氧化碳能力：50-l00nm³／h。
（2）選擇吸附壓力為20-50kPa，重點(diǎn)考核30-40kPa下的操作數(shù)據(jù)（鼓風(fēng)機(jī)的出口壓力為25-55kPa）。
（3）考核不同真空度下吸附劑的吸附容量。

2.工藝流程

工藝流程可以參照化學(xué)吸附法，裝置采用3-1-1VPSA工藝流程，即3臺(tái)吸附塔操作，其中1臺(tái)吸附塔進(jìn)料、1次均壓、真空解吸。1400C的原料氣經(jīng)過(guò)布袋收塵器、板式換熱器，溫度降到20℃左右，經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)升壓后，再經(jīng)過(guò)一個(gè)小板式換熱器冷卻后進(jìn)人吸附塔。每臺(tái)吸附塔在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空（VC）、壓力均衡升（ER）和最終升壓（FR）等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其他吸附器的壓力均衡升。抽真空的工作由吸附塔后面的真空泵來(lái)完成，最終CO₂濃度較高的產(chǎn)品氣進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)過(guò)緩沖罐氣體排出系統(tǒng)。吸附塔中分三層填充三種作用不同的吸附劑，通過(guò)吸附劑對(duì)不同氣體的吸附效果不同完成氣體分離。

3.研究結(jié)果

試驗(yàn)裝置經(jīng)過(guò)幾次的改進(jìn)，進(jìn)行了多次試驗(yàn)：

（1）吸附壓力的影響：從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看吸附壓力影響了原料氣中CO₂的吸附回收；吸附壓力越高回收率越高，電耗也越高?；厥粘杀镜淖罱?jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)是由壓力曲線和回收率曲線共同決定的。

（2）吸附劑的影響：吸附劑對(duì)不同氣體的吸附效果也影響到氣體的分離。

（3）吸附時(shí)間影響：吸附時(shí)間的不同也影響了吸附效果，吸附時(shí)間的過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均造成吸附效率的下降。

（4）回收率的影響：回收率越低回收成本越高。本次工業(yè)試驗(yàn)的回收率為40%左右，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期的回收率。這樣的回收率放到方案（三）中，同樣多的原料氣只可回收到純CO₂ 4000nm³／h，回收成本達(dá)到了430元／k nm³CO₂左右，折合219元/tCO₂，高于石灰爐的成本。

二、結(jié)論

（1）只有低壓變壓吸附法是用于將CO₂回收作為一般用途和純粹用于環(huán)保的唯一的經(jīng)濟(jì)可行方案。

（2）原料氣中CO₂濃度很低，也是造成回收成本偏高的主要原因。

（3）該項(xiàng)目具有環(huán)保效益，一般燃煤窯爐廢氣中CO₂干基體積濃度為12％，燃?xì)鉅t窯八行6%，如果府對(duì)廢氣排放中CO₂干基體積濃度達(dá)不到6%的窯爐征稅，最高可以征到200％～300%，使燃煤和燃?xì)鉅t運(yùn)行成本相當(dāng)，則我們現(xiàn)在所取得的工業(yè)成果就可以直接放大，用于大工業(yè)生產(chǎn)。

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