一、概述

進(jìn)入二十一世紀(jì)，世界各國(guó)都在提倡建立“循環(huán)型社會(huì)”的構(gòu)想，要對(duì)資源做到最充分的利用，尤其在環(huán)境污染治理中盡可能采用“綠色技術(shù)”，做到環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)的許多“三廢”治理措施，由于投入較多，產(chǎn)出很少，即只產(chǎn)生社會(huì)效益而無經(jīng)濟(jì)效益，致使許多企業(yè)缺乏治理環(huán)境污染的積極性，即使設(shè)置了環(huán)保設(shè)施，有些也只是個(gè)擺設(shè)，為應(yīng)付檢查而已。要改變這一被動(dòng)狀態(tài)，除政府加大環(huán)境執(zhí)法力度外，各企業(yè)還應(yīng)結(jié)合自己所在的行業(yè)特點(diǎn)，選擇合適的環(huán)保治理措施，推行“綠色可循環(huán)利用技術(shù)”。只有逐步實(shí)現(xiàn)“三廢”治理的資源化、效益化，才能極大地調(diào)動(dòng)政府和企業(yè)治理“三廢”污染的積極性，有力地促進(jìn)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，同時(shí)也會(huì)極大地提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

鍋爐尾部煙氣中的二氧化硫是形成酸雨的主要來源，世界范圍內(nèi)對(duì)二氧化硫的脫除工作，正在如火如荼的進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)外的煙氣脫硫方法種類繁多，但主要分為:干法（或半干法）和濕法兩大類。就干法而言目前國(guó)內(nèi)的主流工藝為循環(huán)懸浮法煙氣脫硫技術(shù)，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)簡(jiǎn)單，投資相對(duì)較低。缺點(diǎn)是脫硫副產(chǎn)品為干態(tài)亞硫酸鈣，性態(tài)不穩(wěn)定，較難綜合利用，存在二次污染；系統(tǒng)本身還需進(jìn)一步優(yōu)化、完善。因此，目前該工藝只在較小煙量的脫硫工程中得到應(yīng)用，對(duì)在較大煙氣量中的應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究。

濕法煙氣脫硫工藝，技術(shù)比較成熟。該技術(shù)根據(jù)吸收劑種類的不同，又可分為：石灰（石）-石膏法（使用最多）、雙堿法、氧化鎂法、氨法、海水法、鈉堿法等，由于海水法、雙堿法、氨法、鈉堿法等受到地理位置、脫硫副產(chǎn)品處理、脫硫劑來源及價(jià)格等因素影響，常常應(yīng)用在區(qū)域性較強(qiáng)、煙量相對(duì)較小或工藝要求簡(jiǎn)單的脫硫工程中。石灰（石）-石膏法則因其成熟的工藝技術(shù)，在大型電廠和工業(yè)鍋爐的脫硫工程中得到廣泛的應(yīng)用。而鎂基脫硫技術(shù)，由于具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單，投資省，不易結(jié)垢、副產(chǎn)品利用價(jià)值相對(duì)較高等優(yōu)勢(shì)，近些年來在國(guó)外得到極為廣泛的應(yīng)用，并有逐步替代鈣基脫硫的趨勢(shì)。下面著重對(duì)鈣基和鎂基脫硫工藝進(jìn)行比較和評(píng)述。

二、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較

1.濕式鈣基脫硫

濕式鈣基脫硫的脫硫劑可采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO），所以化學(xué)反應(yīng)也因脫硫劑的不同而略有不同。由于石灰石的市場(chǎng)價(jià)格低于石灰，所以，濕式鈣基脫硫多采用石灰石-石膏法。

1）石灰石-石膏法

工藝原理是利用含固30%左右的石灰石漿液與含SO₂的煙氣在吸收塔內(nèi)相互接觸、傳質(zhì)、傳熱、吸收、氧化生成CaSO₄。脫硫產(chǎn)物CaSO₄漿液或拋棄或經(jīng)濃縮脫水后，制成石膏出售。

SO2 + H2O → H2SO3 吸收 

CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O 中和 

CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化 

CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 結(jié)晶 

CaSO4 + 2H2O → CaSO4 •2H2O 結(jié)晶

2）石灰-石膏法

主要工藝原理與石灰石-石膏法相似，只是增加了石灰消化過程。

CaO+H2O→Ca(HO)2消化

SO2+H2O→H2SO3吸收

Ca(HO)2+H2SO3→CaSO3+2H2O中和

CaSO3+1/2O2→CaSO4氧化

CaSO3+1/2H2O→CaSO3•1/2H2O結(jié)晶

CaSO4+2H2O→CaSO4•2H2O結(jié)晶

3）原則性系統(tǒng)圖

 

2.濕式鎂基脫硫

以普通工業(yè)氧化鎂粉（純度約85%~90%）漿液作吸收劑，與煙氣反應(yīng)生成亞硫酸鎂，如亞硫酸鎂進(jìn)一步氧化，可生成硫酸鎂。

MgO+H2O→Mg(OH)2(懸浮乳液)熟化

SO2+H2O→H2SO3吸收

Mg(OH)2+H2SO3→MgSO3+2H2O中和

MgSO3+H2SO3→Mg(HSO3)2中和

生成的亞硫酸鎂一部分又作為吸收劑循環(huán)使用，同時(shí)未使用的另一部分可排放或進(jìn)一步利用。

MgSO3+1/2O2→MgSO4(溶解狀態(tài))氧化

此外，在Mg(OH)2相對(duì)SO2不足時(shí)則會(huì)：

MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2

補(bǔ)足Mg(OH)2時(shí)

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3↓+2H2O

當(dāng)副產(chǎn)品亞硫酸鎂/硫酸鎂采用焙燒方法制成氧化鎂和硫酸回收時(shí)，則其化學(xué)過程如下（焙燒溫度控制在850℃以下，如溫度達(dá)到1200℃，氧化鎂會(huì)被燒結(jié)，不能作為脫硫劑使用）：

MgSO3→MgO＋SO2

MgSO4→MgO＋SO3

Mg(HSO3)2→MgO＋H2O＋2SO2

SO2＋1/2O2→SO3

SO3＋H2O→H2SO4

當(dāng)副產(chǎn)物亞硫酸鎂經(jīng)強(qiáng)制氧化，制成MgSO4·7H2O出售時(shí)，其化學(xué)過程如下：

MgSO3＋1/2O2→MgSO4

MgSO4＋7H2O→MgSO4·7H2O

如脫硫副產(chǎn)品采用拋棄法，則由于亞硫酸鎂極易氧化成硫酸鎂，而硫酸鎂又是重要的肥料，所以對(duì)環(huán)境沒有危害。

二、主要工藝系統(tǒng)比較

1.濕式鈣基脫硫

石灰石（石灰）/石膏濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要有：煙氣系統(tǒng)、吸收氧化系統(tǒng)、漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、公用系統(tǒng)組成。

1)煙氣系統(tǒng)

煙氣系統(tǒng)包括煙道、煙氣擋板、密封風(fēng)機(jī)和氣—氣加熱器（GGH）等關(guān)鍵設(shè)備。

2)吸收系統(tǒng)

吸收系統(tǒng)的主要設(shè)備是吸收塔，它是FGD設(shè)備的核心裝置，系統(tǒng)在塔中完成對(duì)SO2、SO3等有害氣體的吸收。濕法脫硫吸收塔有多種結(jié)構(gòu)，目前噴淋空塔是石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝中的主導(dǎo)塔型。噴淋空塔主要由噴淋層、噴嘴、氧化空氣管、除霧器以及攪拌器組成。

3)漿液制備系統(tǒng)

漿液制備通常分濕磨制漿與干粉制漿兩種方式。漿液制備系統(tǒng)的任務(wù)是向吸收系統(tǒng)提供合格的石灰石漿液。通常要求粒度小于325目。

4)石膏脫水系統(tǒng)

石膏脫水系統(tǒng)包括水力旋流器和真空皮帶脫水機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備。真空皮帶脫水機(jī)將經(jīng)水力旋流器一級(jí)脫水后的石膏漿液進(jìn)一步脫水至含固率達(dá)到90%以上的石膏餅。

5)公用系統(tǒng)

主要由事故漿箱、區(qū)域排水坑、沖洗排放管路、工藝水系統(tǒng)等組成。

6)熱工控制系統(tǒng)

為了保證煙氣脫硫效果和煙氣脫硫設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，系統(tǒng)裝備了完整的熱工測(cè)量、自動(dòng)調(diào)節(jié)、控制、保護(hù)及熱工信號(hào)報(bào)警裝置。

2.濕式鎂法脫硫

氧化鎂濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要有：煙氣系統(tǒng)、吸收氧化系統(tǒng)、水鎂漿制備系統(tǒng)、脫硫漿液后處理系統(tǒng)、公用系統(tǒng)組成。

1)煙氣系統(tǒng)

主要包括旁路煙道、煙氣擋板、煙氣加熱器（如果需要）等。

2)水鎂液制備系統(tǒng)

如果氧化鎂粒徑符合脫硫要求，可不經(jīng)過粉碎直接進(jìn)入熟化系統(tǒng)，制成濃度為15~25%的漿液，然后輸送至吸收塔進(jìn)行脫硫。

3)吸收系統(tǒng)

吸收塔是二氧化硫的主要吸收?qǐng)鏊?，塔型主要有噴淋空塔和板式塔。塔底是漿液池（視脫硫產(chǎn)物的處理情況決定是否增加氧化系統(tǒng)），中間是反應(yīng)層，上面是除霧器。漿液在塔內(nèi)不斷的循環(huán)，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)排到漿液后處理系統(tǒng)中去進(jìn)一步處理。

4)脫硫漿液后處理系統(tǒng)

從吸收塔出來的漿液主要是亞硫酸鎂和硫酸鎂，處理系統(tǒng)視脫硫產(chǎn)物的處理情況的不同而不同。脫硫產(chǎn)物的處理方法主要有：回收氧化鎂和制成硫酸、制七水硫酸鎂以及拋棄法等。

5)熱工自控系統(tǒng)

為了保證煙氣脫硫效果和煙氣脫硫設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，系統(tǒng)裝備了完整的熱工測(cè)量、自動(dòng)調(diào)節(jié)、控制、保護(hù)及熱工信號(hào)報(bào)警裝置。

三、系統(tǒng)主要特點(diǎn)比較

1.濕式鈣基脫硫

主要優(yōu)點(diǎn)：

1)技術(shù)最成熟，應(yīng)用最多，技術(shù)可靠性好。

2)石灰石資源豐富，價(jià)格便宜，目前市場(chǎng)售價(jià)約為200元/噸左右。

3)脫硫效率達(dá)90~95%。

4)對(duì)煤種變化、負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)

主要缺點(diǎn)：

1)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，占地面積大，投資費(fèi)用較高。

2)液氣比高達(dá)10~15L/m3，循環(huán)水量大，耗電量較高。

3)脫硫副產(chǎn)品為脫硫石膏，品質(zhì)不及我國(guó)富產(chǎn)的礦石膏，隨著各大型電廠濕式鈣基脫硫裝置的不斷上馬，石膏產(chǎn)量會(huì)過剩，若不綜合利用，直接拋棄，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

4)由于脫硫原料及產(chǎn)物溶解度小，易造成設(shè)備的結(jié)垢、堵塞和磨損。

2.濕式鎂法脫硫

主要優(yōu)點(diǎn)：

1)技術(shù)相對(duì)成熟。目前，氧化鎂脫硫工藝在世界各地都已有非常多的應(yīng)用業(yè)績(jī)，其中在日本已有100多個(gè)項(xiàng)目，據(jù)說，臺(tái)灣95%電站采用氧化鎂法，另外在美國(guó)、德國(guó)等地也都有應(yīng)用，我國(guó)部分地區(qū)已經(jīng)有了應(yīng)用的業(yè)績(jī)。

2)我國(guó)鎂資源豐富，目前已探明的氧化鎂儲(chǔ)藏量約為160億噸,占全世界的80%左右。主要分布在遼寧、山東、四川、河北等省。

3)工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)單，占地面積較小，投資費(fèi)用與石灰石/石膏法相比可降低20%左右。

4)氧化鎂化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)，脫硫效率達(dá)95~98%。

5)對(duì)煤種變化、負(fù)荷變化、脫硫率變化等的適應(yīng)性強(qiáng)。

6)運(yùn)行費(fèi)用低。氧化鎂盡管價(jià)格高于石灰石，但耗量少，在同等操作條件下，脫除等量的二氧化硫，消耗的氧化鎂約為碳酸鈣的40%。同時(shí)要達(dá)到95%的脫硫效率，鎂基脫硫的液氣比約5L/Nm3，鈣基脫硫達(dá)15L/Nm3。由此產(chǎn)生的循環(huán)漿液量比、能耗比、循環(huán)泵的容量比等均是1:3左右。

7)硫酸鎂的溶解度較高，脫硫塔內(nèi)是溶液水循環(huán)，不產(chǎn)生沉渣，不易結(jié)垢，同時(shí)鎂基PH值控制在6.0~6.5之間，比鈣基要高，由此，設(shè)備的腐蝕問題得到了一定程度的緩解，工藝運(yùn)行的安全性和可*性也得到了一定提高。

8)副產(chǎn)品亞硫酸鎂極易氧化硫酸鎂，而硫酸鎂又十分穩(wěn)定，是重要的化工產(chǎn)品和化肥，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。遠(yuǎn)可彌補(bǔ)因氧化鎂價(jià)格高而附加的運(yùn)行成本。即使對(duì)脫硫產(chǎn)物采用拋棄法，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

主要缺點(diǎn)：

1)85%輕燒氧化鎂市場(chǎng)價(jià)格約為380元/噸，高于石灰石。

2)氧化鎂產(chǎn)地主要分布于遼東半島和山東半島，所以其供應(yīng)情況應(yīng)予以考慮。

四、以220t/h鍋爐為例對(duì)以上兩種工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

假設(shè)燃煤含硫量為1.7%，年運(yùn)行7000小時(shí)，脫硫率90%，電費(fèi)0.55元/度，人工費(fèi)4×2萬元/人·年，水費(fèi)1.5元/方，石灰石200元/噸，石灰300元/噸，輕燒氧化鎂（純度約85%）380元/噸。脫硫產(chǎn)石膏銷售價(jià)40元/噸，硫酸鎂采用拋棄法（若回收效益更好）。計(jì)算鎂基脫硫同鈣基脫硫的年運(yùn)行費(fèi)用和脫除1公斤SO2的費(fèi)用。

表一技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比表

類型性能 石灰石-石膏法 石灰-石膏法 氧化鎂法 技術(shù)成熟性 成熟 成熟 成熟 脫硫效率% 90~95 90~95 90~98 液氣比L/NM3 ~15 ~15 ~10 脫硫劑價(jià)格 元/噸 200 300 380 （純度約85%，200目） Ca(Mg)/S 1.03 1.03 1.03 一次性投資（元/KW） 250 250 200 運(yùn)行可*性 可* 可* 更可* 循環(huán)池狀態(tài) 漿狀 漿狀 水溶液狀 脫硫劑貨源 分布全國(guó) 分布全國(guó) 集中遼寧、山東 脫硫產(chǎn)物市場(chǎng) 有飽和趨勢(shì) 有飽和趨勢(shì) 廣闊

注：氧化鎂價(jià)格為石灰石的2倍左右，氧化鎂耗量為石灰石的40%

表二：運(yùn)行費(fèi)及效益對(duì)比表

類型 氧化鎂法 石灰石-石膏法 石灰-石膏法 項(xiàng)目 年耗量 年費(fèi)用 年耗量 年費(fèi)用(萬元） 年耗量 年費(fèi)用(萬元） (萬元） 脫硫劑（t） 2247 85.39 5369 107.38 2745 82.35 耗電量（KWh） 1715000 94.33 3836000 210.98 3445000 189.48 耗水量（m3） 201600 30.18 149100 22.37 138400 20.76 人工費(fèi)（人） 4 8 4 8 4 8 直接費(fèi)總計(jì)（萬元） 217.9 348.7 300.59 脫硫副產(chǎn)物（萬元） 　 6580t 26.32 6580t 26.32 削減SO2(噸) 3094 3094 3094 削減1kgSO2費(fèi)用（元） 0.7 1.13 0.97 少交排污費(fèi)（萬元） 371.28 371.28 371.28 經(jīng)濟(jì)收益（萬元） 153.38 22.58 70.69

通過以上對(duì)比分析，鎂基脫硫的一次投資、運(yùn)行費(fèi)均低于石灰石法。如再考慮亞硫酸鎂/硫酸鎂綜合利用收益（按300元/脫1噸SO2），則一年的綜合經(jīng)濟(jì)效益大約為246萬左右。

五、結(jié)論

早期，西方發(fā)達(dá)國(guó)家由于鎂資源少，氧化鎂需從國(guó)外進(jìn)口，增加了鎂基脫硫的成本，同時(shí)石膏資源又不豐富，所以一般多采用鈣基脫硫工藝，這直接導(dǎo)致了氧化鎂脫硫工藝的應(yīng)用業(yè)績(jī)遠(yuǎn)少于鈣基脫硫的事實(shí)。但由于鎂基脫硫的一些特點(diǎn)，目前各國(guó)對(duì)鎂基脫硫的應(yīng)用已越來越重視。

我國(guó)的脫硫項(xiàng)目起步時(shí)多采用國(guó)外技術(shù)，所以也延續(xù)了鈣基脫硫的國(guó)外主流方法。但因?yàn)殁}基脫硫投資高、能耗大、副產(chǎn)品難以處理，易造成二次污染等缺點(diǎn)，人們也在尋求其它可行的方法。鎂基脫硫由于技術(shù)相對(duì)成熟、投資小、能耗小、副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)正在逐漸受到人們的重視。

對(duì)一些大型石化類企業(yè)，由于行業(yè)特色豐富多彩，對(duì)化工原料的綜合循環(huán)利用水平較高，系統(tǒng)內(nèi)又有數(shù)量繁多、型式各異的大小電廠及工業(yè)鍋爐，相信只要因地制宜，利用現(xiàn)有設(shè)備和工藝技術(shù)，有效地處理好脫硫副產(chǎn)品的綜合利用工作，鎂基脫硫工藝一定會(huì)在石化行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。