市場前景

以煤、石油為燃料的鍋爐或火力發(fā)電廠每年排放大量煙氣。這些煙氣含有SO_x、NO_x、HCl和HF等有害物質，其中硫氧化物SO_x，包括SO₂和SO₃是形成酸雨的主要物質。

酸雨的危害很大。受酸雨影響，全球有上萬個湖泊魚蝦絕跡，有數(shù)百萬公頃森林枯死荒蕪。我國每年排放二氧化硫2000多萬噸，但是絕大部分企業(yè)沒有安裝脫硫設備，這使我國酸雨區(qū)面積擴大速度、降水酸化率、重酸雨區(qū)面積都居全球第一位。根據(jù)國家環(huán)?？偩值臄?shù)據(jù)，酸雨每年給我國造成經濟損失約1100億元。

我國絕大部分電廠、鍋爐沒有采取除硫措施的主要原因是，設備首期投資太貴，運營成本也不便宜。目前，我國已經投入運行的脫硫裝置大都由國外企業(yè)承包建設。這種脫硫工程的造價為1100元／千瓦，1個裝機容量30萬千瓦的中型火電廠，其脫硫工程造價約3．3億元。這種脫硫工程的運行費用也非常高，例如，火電廠每發(fā)1度電大約有3分錢的脫硫設備運行費用；裝機容量30萬千瓦的中型電廠每天脫硫設備運行費用就10多萬元。到2005年底，我國火電機組裝機總量達3．8億千瓦，當年在建火電機組1億多千瓦，到2010年我國火電機組裝機容量將達5．5億千瓦。參照進口技術的價格，到2010年，全國火電廠配備脫硫設備的總投資約6050億元，每天運行成本超過1．8億元。如果其他中型以上燃煤鍋爐、燃油設備等也配備脫硫裝置，則總投資可望超過1萬億元。

和國外技術相比，國產脫硫裝置的建設成本較低，運行成本也不高。如果國產脫硫技術能夠推廣，將產生巨大的經濟效益、社會效益。

國內外主流技術

目前，發(fā)達國家通行的煙氣脫硫技術是傳統(tǒng)的鈣法脫硫，它以石灰石為原料，吸收劑為超細石灰石約325目配制的漿液。這種技術長期占領西方市場的原因有3個：首先，這種脫硫裝置的設計壽命短則10年，長則30年，一般與火電、鍋爐設備配套使用，不適合更換、升級。其次，脫硫裝置投資巨大，在舊裝置報廢之前，企業(yè)一般沒有必要更換新裝置。第三，由于制造業(yè)大量轉移到發(fā)展中國家，發(fā)達國家國內的火電、鍋爐項目建設陷入停滯。近些年來，發(fā)達國家很少興建新的火電、鍋爐項目，因此脫硫技術缺乏進化、更新的產業(yè)需求。

盡管如此，約5到10年后，鈣法脫硫設備將大量進入報廢期。屆時，發(fā)達國家將迎來煙氣脫硫技術、裝置、工藝的升級換代熱潮，傳統(tǒng)的鈣法脫硫技術將被完全淘汰。這是因為，鈣法脫硫的吸附效率低，不能有效解決酸雨問題，而且它不能實現(xiàn)可資源化脫硫，即脫硫產生的石膏達不到應用品級，一般作為廢物拋棄。

在中國、俄羅斯、印度等發(fā)展中國家，脫硫技術的應用不普及，已經安裝的少量脫硫裝置主要是采用發(fā)達國家提供的鈣法脫硫技術。在中國國內，鈣法脫硫技術的主要供應商是日本三菱公司。保護這種技術的中國發(fā)明專利有幾百篇，日本三菱重工占了35％左右。該公司第一篇鈣法脫硫中國發(fā)明專利申請是87106325號專利。該文獻涉及一種排煙脫硫方法，包括用石灰石漿清洗燃燒廢氣的吸收工序；將空氣吹入來自吸收工序的漿液中并將漿液中的亞硫酸鈣氧化成石膏的氧化工序；將來自氧化工序的漿液循環(huán)至吸收工序的循環(huán)工序；以及在排出一部分循環(huán)工序的漿液并分離回收石膏的同時將剩余的漿液返回到上述循環(huán)系統(tǒng)的分離工序。該方法的特征是：在分離工序中采用能使供給的漿液分離成上溢流和下溢流的分離器，對供給的漿液進行超聲波照射，促進石膏粒子從石灰石粒子中分離出來，并使石灰石粒子移至上溢流側，石膏粒子移至下溢流側。后來的10多年中，三菱公司繼續(xù)挖掘鈣法脫硫的設備、工藝專利，在中國持續(xù)不斷地提交專利申請。其專利已經覆蓋鈣法脫硫的各種主流技術路線。例如，97108252．9號文獻涉及一種副產石膏的煙氣脫硫技術及裝置。01114170．0號文獻涉及一種煙氣脫硫方法。它將含有機酸鹽或有機酸的工業(yè)廢水、廢渣加入石灰石濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中，提高煙氣脫硫率并提高石灰石利用率。96107404．3號文獻涉及一種排氣脫硫裝置，裝置中設有用投入石灰石進行爐內脫硫的燃燒爐，還設有與前述燃燒爐排氣煙道相接并向其內部噴水的脫硫煙道等。

長期以來，三菱公司的中國專利布局沒有獲得回報。最近幾年，隨著中國提高環(huán)保標準，大規(guī)模興建脫硫設備，三菱公司的知識產權部署開始獲得回報。它已經成為我國最主要的脫硫技術供應商之一。
 

國內專利分布情況

我國國家知識產權公開的煙氣脫硫技術專利申請超過3700篇，絕大部分來自國內單位和個人。但是，申請量超過50件的單位、個人極為罕見。這表明，該領域尚未出現(xiàn)專利搶注態(tài)勢。但是，近幾年的申請量增加很快，有些單位、個人公開的申請量已經超過10件。其中，申請量超過10件的國內企業(yè)主要有蘭陵化工、清華同方、蘇源環(huán)保、凱迪電力、中國石化、國電科技等；個人有孫克勤、彭斯干等，科研機構有中科院、清華大學、東南大學、華北電力大學、北京科技大學等，但是科研機構公開的申請量沒有個人申請多。

專利檢索顯示，除了鈣法脫硫，我國還有分子催化脫硫、微生物脫硫、碳薄層折疊脫硫、以碳酸鈉或氫氧化鈉為原料的鈉法脫硫等其他技術路線。例如，200510075598．1號文獻涉及一種排煙脫硫裝置。它將平板狀的平板活性碳纖維薄板和波板狀的波板活性碳纖維薄板交替層疊，形成通路在上下方向延伸的狀態(tài)，構成催化劑層的活性碳纖維層，通過將生成硫酸用的水利用毛細滲透供給催化劑層的活性碳纖維層，可用最少限度的水量把水分均勻地添加到活性碳纖維層除去硫氧化物。200510042281．8號文獻涉及一種由放線菌LD021制備微生物脫硫劑的工藝，93108737．6號文獻涉及一種有機硫分子的生物催化脫硫。從技術內容看，專利文獻主要分布在如下領域：

脫硫劑發(fā)明。例如，00132191．9號文獻涉及一種高溫等離子體煙氣脫硫劑。它是以金屬鎂粉為主要成份的煙氣脫硫劑。它主要由金屬鎂、稀土鈰氧化物等成份構成，其中各成份的重量百分比分別為65％～90％、10％～35％，脫硫效率可達100％。03136387．3號文獻涉及一種煙氣脫硝（氮）脫硫劑。它包括下述重量份數(shù)比的組分：碳酸鈣40－100；氧化鈣0－20；碳酸鎂0－20；二氧化鈦0－10；鐵氧化物0－10；稀土0－5；其中，鐵氧化物為三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種。200510087042．4號文獻涉及一種納米可再生煙氣脫硫劑。

核心配件技術。例如，200610037791．0號文獻涉及一種用于火電廠燃煤發(fā)電機組的煙氣脫硫霧化陶瓷噴嘴，它采用特定組分和配比，燒結后的陶瓷噴嘴表面還鍍有一個陶瓷膜。02100277．0號文獻涉及一種用于液柱噴射煙氣脫硫塔的噴嘴。它由噴射口、與噴射口相接的過渡段、與過渡段相接的法蘭盤組成。它的結構特點是，噴射口、過渡段的內壁平滑連接，噴射口內壁呈圓柱狀，過渡段內壁呈喇叭狀。200510014668．2號文獻涉及一種伽瑪－三氧化二鋁復合膜及其對低濃度煙氣脫硫的應用。它首次將這種復合膜應用于低濃度煙氣的脫硫技術，適合建設低成本脫硫設備。

裝置制備技術。例如，200610039174．4號文獻涉及一種干法脫硫凈化器中化學粉劑與煙氣混合裝置。它包括料斗、喂料器，煙道，在煙道內沿煙氣方向還依次置有一組橫桿、一組立桿。它使化學粉劑與煙氣充分混合，提高了煙氣脫硫凈化效果。01116730．0號文獻涉及一種有序液流組式煙氣脫硫裝置，主要由反應器、脫硫介質發(fā)生器、液固分離器、氧化槽組成。在介質發(fā)生器中制備好的脫硫劑漿液以液流的形式在反應器中流動，煙氣垂直或以一定的角度流經有序液流組，并在表面上進行反應實現(xiàn)煙氣脫除。它的脫硫劑可循環(huán)使用。

等離子脫硫技術。例如，00132192．7號文獻涉及一種高溫等離子體煙氣脫硫方法。它利用高溫等離子體反應器將高溫等離子體煙氣脫硫劑在高溫環(huán)境下等離子化，然后直接噴入爐膛或爐尾部煙道內的煙氣中，使之與煙氣充分混合、反應，進行脫硫。200410041453．5號文獻涉及一種低溫等離子體吸附催化煙氣脫硫裝置及其脫硫方法。它在脫硫反應器中裝填吸附硫氧化物的催化劑，主煙氣進氣端與煙氣進氣閥相接，主流煙氣出氣端與出氣閥相接，出氣閥的出口分別接另一個反應器的引風端和煙囪的煙道，反應產物出口通過流量調節(jié)閥門接空氣壓縮機。該等離子脫硫方法是：2個并聯(lián)的低溫等離子體反應器中的等離子體發(fā)生器由能量切換裝置控制輪換使用，含硫煙氣與反應器中的吸附催化劑反應，將二氧化硫吸附轉換為三氧化硫，再送入濃硫酸池轉化為H₂SO4，最后通過纖維除霧器排出潔凈氣體。

氨法脫硫技術。例如，200410066557．1號文獻涉及一種氨法煙氣脫硫裝置及其工藝。它包括脫硫塔、工藝水箱、氨水貯罐、靜態(tài)混合器。脫硫塔按逆流式噴淋吸收塔設計，其底部為氧化池，上部設有兩層循環(huán)噴淋層，噴淋層上方設有兩級除霧器；脫硫塔前連接一個預洗滌塔，預洗滌塔與一個硫酸銨分離系統(tǒng)連接。煙氣進入預洗滌塔后與(NH₄)₂SO₄飽和溶液并流接觸，煙氣被絕熱飽和，冷卻至脫硫塔；煙氣進入脫硫塔后自下而上流過循環(huán)噴淋層，經洗滌脫硫、除霧器除霧后排出脫硫塔。它能排出硫酸銨溶液，并進一步制備硫銨成品。

干法脫硫技術。例如，03125273．7號文獻涉及一種W型循環(huán)流態(tài)化的干法煙氣脫硫方法。它將需脫硫的煙氣分為兩路：一路通過煙氣引射加速裝置從脫硫塔下部區(qū)域的前后兩側處以一定的角度和流速向下噴入脫硫塔中；另一路通過煙氣布風裝置從脫硫塔下部區(qū)域的底部向上以一定的流速均勻給風，使煙氣在脫硫塔的下部區(qū)域先向下運動，然后在脫硫塔的底部攜帶流態(tài)化的脫硫劑顆粒轉彎100°～180°向上流動，形成W型的煙氣流場后，進入脫硫塔的上部區(qū)域，使煙氣與脫硫劑顆粒發(fā)生劇烈混合反應。03125274．5號文獻涉及一種采用擺動噴嘴給料的干法煙氣脫硫方法，包括脫硫劑的制備消化、脫硫反應塔內脫硫反應、外部脫硫劑顆粒的分離和再循環(huán)。

半干半濕法脫硫技術。例如，01120584．9號文獻涉及一種半干半濕煙氣脫硫與處理方法及其系統(tǒng)。其方法包括：向脫硫塔內輸送脫硫劑、脫硫灰；向煙道、塔內噴水霧使脫硫劑增濕；收集增大增重后沉淀的煙塵，將處理后的脫硫灰輸出制成建材產品。其系統(tǒng)包括：脫硫塔、向脫硫塔內輸送脫硫劑及灰的輸送系統(tǒng)單元，另設置給水系統(tǒng)單元，在鍋爐出口與脫硫塔入口間的煙道及塔內各設由給水系統(tǒng)單元控制噴水的水噴嘴，在脫硫塔內的上方設一個使煙氣均勻分布的煙氣分布器，下方設一個大灰塊破碎盤，底部接收集處理后形成煙塵塊的灰斗裝置，另設連接至除塵器的一個側出口等。200410009221．1號文獻涉及一種半干法煙氣脫硫工藝中噴水量的控制系統(tǒng)及其控制方法。它把相對濕度探頭安裝在脫硫塔入口煙道內，數(shù)據(jù)處理裝置根據(jù)脫硫塔入口煙氣數(shù)據(jù)、出口煙氣數(shù)據(jù)和噴水量數(shù)據(jù)，計算脫硫塔出口煙氣的近絕熱飽和溫度或近露點溫度，把它們與相應的設定值進行比較，用比較所得差值來控制電磁閥的開合，實現(xiàn)對噴水量的精確控制。

濕法脫硫技術。例如，01103123．9號文獻涉及一種電子束濕法煙氣脫硫工藝。它由三臺立式、濕式設備組成，其中，壓力式噴霧干燥器既使銨鹽溶液干燥、造粒，又使含SO₂和NO_x的煙氣降溫、增濕；煙氣被立式冷卻輻照塔降溫、增濕和電子束照射，生成銨鹽氣溶膠微粒；微粒被篩板式吸收塔分離、清洗成銨鹽溶液。它的脫硫率可達98％，脫硝率可達70％，除塵率可達99％。00113845．6號文獻涉及一種火電廠煙氣濕式除塵液相催化法脫硫工藝及設備。它用除塵供水泵將水輸入水膜除塵器的喉部和上部，水與煙氣中的二氧化硫反應成硫酸進入反應池，在反應池中加入含鐵族金屬元素的物質，或含堿金屬元素的物質，或含堿土金屬元素的物質，或含輕金屬元素的物質，或含氨的化合物，以及蝕鐵菌等，經前旋液分離器、后旋液分離器分離，水可循環(huán)使用，灰渣可排出。

海水煙氣脫硫方法。例如，99114641．7號文獻涉及一種純海水工業(yè)煙氣脫硫方法。它將一部分海水送往洗滌塔洗滌煙氣中的酸性氣體，再將洗滌后的酸性海水與剩余部分海水混合，然后對混合后的海水鼓入空氣，用于洗滌酸性氣體的這一部分海水的水量為總水量的1／3～4／5。95119389．9號文獻涉及一種曝氣法海水煙氣脫硫工藝及其曝氣裝置。它適合對工業(yè)燃燒設備所排放的煙氣進行脫硫。曝氣裝置包括曝氣池、曝氣通道和鼓風機；曝氣池的曝氣區(qū)有效體積為海水的總流量與曝氣時間的乘積，曝氣通道為管，其出氣口位于曝氣池中。

鎂法脫硫技術。例如，200510087048．1號文獻涉及一種利用菱鎂礦石粉進行煙氣脫硫的方法。其工藝包括：將菱鎂礦石研磨成粉末，配制成吸收漿液，送入脫硫塔；將鍋爐煙氣引入煙氣脫硫預處理裝置，去除部分煙塵、HCl、HF、SO₃成分，也送入脫硫塔；在脫硫塔中，煙氣中的SO₂與吸收漿液中的MgCO₃反應，生成MgSO₃，將煙氣中的SO₂去除；當脫硫吸收循環(huán)過程穩(wěn)定后，循環(huán)漿液即進入副產品制備裝置，通過脫水生成亞硫酸鎂，或通過曝氣氧化，去雜質，再濃縮，生成硫酸鎂肥料。

雙堿法脫硫技術。例如，03141594．6號文獻涉及一種濃堿雙堿法煙氣脫硫工藝，煙氣送入吸收塔內的吸收器中，通過吸收液吸收二氧化硫后排出，吸收液從塔底抽出，大部分進入吸收器內進行脫硫，吸收二氧化硫后的吸收液回到吸收塔的底部；另一小部分進入再生池，再生池中加入再生堿和補充水進行再生，再生后漿液經過澄清池澄清后，澄清液到泵前池并加入補充堿，再進入吸收塔，與吸收液一起循環(huán)進入吸收器；澄清池內的亞硫酸鈣和硫酸鈣沉淀物經過濾后，濾渣另行處理；濾液仍送回吸收液循環(huán)系統(tǒng)循環(huán)利用。

臭氧氧化脫硫技術。例如，200610053090．6號文獻涉及一種燃煤鍋爐煙氣臭氧氧化同時脫硫脫硝裝置及其方法。該方法包括如下步驟：噴入臭氧，噴入臭氧與鍋爐煙氣中的氮氧化物摩爾比例為0．5～1．5；將鍋爐煙氣中不溶于水的低價態(tài)氮氧化物氧化成為易溶于水的高價態(tài)氮氧化物；二氧化硫氧化生成三氧化硫，反應時間至少為0．5秒；將經過上一步驟處理的鍋爐煙氣送入堿液洗滌塔，在堿液洗滌塔中對煙氣進行洗滌，同時吸收煙氣中的高價態(tài)氮氧化物和硫氧化物。

微波脫硫技術。例如，02113720．X號文獻涉及一種微波煙氣脫硫脫硝方法和裝置。該方法包括：吸塵處理后的煙氣由壓縮機壓縮后，進入設置混有吸附敏化劑反應層的反應器；經由微波裝置向反應器提供微波照射；煙氣中的二氧化硫、氮氧化物在微波環(huán)境中，在吸附敏化劑表面反應生成反應產物。該微波裝置包括直流電源、調制電源、階聚磁旋管、連接匹配調節(jié)系統(tǒng)、功率測量儀等。

電子化學脫硫技術。例如，95101395．5號文獻涉及一種煙氣電子化學干法脫硫裝置，它適用于燃煤鍋爐的煙氣脫硫，尤其適用于不能用濕法脫硫的北方寒冷地區(qū)和缺水地區(qū)的煙氣脫硫。該裝置的結構特征是：應用電子技術使煙氣中的二氧化硫獲得高能量的激發(fā)，再和固體脫硫層進行快速的化學反應而脫硫；脫硫層為自動更生作業(yè)，其材料大部分能重復使用。
　
激光脫硫技術。例如，00114677．7號文獻涉及一種激光煙氣脫硫脫硝方法，它將吸收劑、催化劑粉料預熱后，送入激光微?；?，微?；蟮姆哿匣旌衔锉凰腿霠t膛或煙道、或爐膛及煙道，與煙氣中的SO₂、NO_X進行反應。微?；蟮幕旌衔锪＜墳槲⒚谆騺單⒚琢考墸瑧腋顟B(tài)均勻，在煙氣中能迅速擴散，其較大的比表面積及較高的比表溫度能大大提高反應速率，減小SO₂、NO_X反應所需氣固接觸時間。

總體上看，在包括鈣法在內的各種脫硫專利技術路線中，最先進、最成熟，效率最高的技術路線是我國科學家發(fā)明的并流氨法脫硫技術。其工業(yè)脫硫效率可達99％，工藝過程主要包括2個步驟：第一，SO_x吸收；第二，亞硫銨氧化。這個技術的副產品是硫銨化肥。一個脫硫環(huán)保項目相當于建設一個化肥廠，脫硫環(huán)保設備運轉了2年產生的硫銨化肥銷售收入就可回收全部脫硫環(huán)保設備投資。我國當事人已經就該重大技術發(fā)明進行知識產權部署。

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