摘 要：現(xiàn)代化萃取技術(shù)——快速溶劑萃取是固體物質(zhì)中污染物監(jiān)測的一種樣品前處理技術(shù), 它根據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度不同，在較高的溫度和壓力下選擇合適的溶劑，高效、快速地萃取固體或半固體樣品中的待測物。本文闡述了ASE的技術(shù)性能和特點，討論了該技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應用，展望了水環(huán)境中有機污染物監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：水環(huán)境監(jiān)測 快速溶劑萃取 有機污染物 樣品前處理

一、前言

隨著工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境中有機污染日益嚴重，因此有機污染物監(jiān)測已成為當今世界的研究熱點。斯德哥爾摩會議規(guī)定禁止或限制使用12種有機物，“加強環(huán)境調(diào)查，尤其是在發(fā)展中國家”是該次會議的重要基本原則之一。受到農(nóng)藥和有毒物質(zhì)污染的食品，禁止出口，許多國家提出了更高的衛(wèi)生要求，出口食品農(nóng)藥殘留量和有毒物質(zhì)含量標準規(guī)定到了近乎苛求的地步，我國作為WTO的成員國，高效、快速地監(jiān)測有機污染物已成為刻不容緩的艱巨任務。

有機污染物具有一定的生物積累性和“三致”作用，甚至有些痕量有機物的危害也是很大的，因此不斷尋求痕量、超痕量污染物的監(jiān)測方法是當今有機污染物監(jiān)測的重要任務。隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展以及對環(huán)境監(jiān)測工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有機污染物監(jiān)測技術(shù)已成為國際環(huán)境問題的研究熱點之一。

沉積物是水體污染物沉積的歸屬地，污染物在水和底泥的兩相間存在著遷移轉(zhuǎn)化行為，在一定條件下（如洪水爆發(fā)、河道清淤）又會污染水體。因此有效地分析監(jiān)測河流和水庫沉積物中的污染物，對于治理水體污染有重要意義。此外，沉積物中的有機污染物和水體中的生物間還存在著二次污染問題，因而世界各地開展了一系列研究課題。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB3838-2002）水源地特定監(jiān)測項目中規(guī)定了68種有機污染物的標準限值，因此，迫切需要有機污染物監(jiān)測的先進技術(shù)普及與推廣，特別是在水利系統(tǒng)，對有機污染物的監(jiān)測工作研究不夠，急需先進的監(jiān)測技術(shù)支持并指導水質(zhì)監(jiān)督工作的發(fā)展。

有機污染物監(jiān)測主要包括樣品前處理和儀器檢測兩部分。而樣品前處理技術(shù)在有機污染物監(jiān)測中起著重要的作用，快速溶劑萃取技術(shù)就是一項先進的用于固相、半固相物質(zhì)中痕量有機物前處理的方法。

二、有機污染物前處理現(xiàn)狀

固體樣品有機物的前處理主要是采用液固萃取方法，即利用有機物在不同溶劑中溶解度不同，將待測有機物提取出來，傳統(tǒng)的方法主要有索氏提取，以及后來進一步發(fā)展起來的自動索氏提取、超聲萃取、微波萃取、超臨界萃取等，但有機溶劑的用量仍然偏多，萃取時間較長，萃取效率不夠高。

水環(huán)境監(jiān)測具有采樣點多、樣品數(shù)量大、時效性強等特點，特別是需要一些應急監(jiān)測措施，上述前處理方法不能滿足水環(huán)境監(jiān)測高效、經(jīng)濟的現(xiàn)代化需要。近幾年來發(fā)展的全新的前處理方法——快速溶劑萃取法，是一種在提高溫度和壓力的條件下，用于萃取固體物質(zhì)中有機物的自動化方法，與前幾種方法相比，其突出的優(yōu)點是有機溶劑用量少、快速、回收率高，該法已被美國EPA選定為推薦的標準方法，具有世界領(lǐng)先水平，是解決水環(huán)境中底泥、土壤等固相物質(zhì)中揮發(fā)性、半揮發(fā)性和持久性有機物（POPs）分析、監(jiān)測的有效方法。

三、快速溶劑萃取技術(shù)

快速溶劑萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）技術(shù)是根據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度不同的原理，利用快速溶劑萃取儀，在較高的溫度和壓力條件下，選擇合適的溶劑，實現(xiàn)高效、快速萃取固體或半固體樣品中有機物的方法。 在高溫條件下，待測物從基體上的解吸和溶解動力學過程加快，可大大縮短提取時間；由于加熱的溶劑具有較強的溶解能力，因此可減少溶劑的用量；在萃取的過程中保持一定的壓力可提高溶劑的沸點，提高萃取效率，保證萃取過程的安全性。

3.1 技術(shù)原理

（1）升高溫度。溫度的提高有利于克服基體效應，加快解析動力學，降低溶劑粘度，加速溶劑分子向基體中的擴散，提高萃取效率。該儀器的允許溫度范圍：50℃-200℃。常規(guī)使用的溫度范圍75℃~125℃，對于環(huán)境中一般污染物常用溫度100℃。

在高壓下加熱，高溫的時間一般少于10min，實驗證明熱降解不甚明顯，可用于樣品中易揮發(fā)組分的萃取。

（2）增加壓力。液體的沸點一般隨壓力的升高而提高，增加壓力使溶劑在高溫下仍保持液態(tài)，并快速充滿萃取池，液體對溶質(zhì)的溶解能力遠大于氣體對溶質(zhì)的溶解能力，提高了萃取效率，并保證易揮發(fā)性物質(zhì)不揮發(fā)，增加了系統(tǒng)的安全性。該儀器的允許壓力范圍：（1000-3000psi），常規(guī)使用壓力一般保持在1500psi（10MPa）。

（3）多次循環(huán)。根據(jù)分析化學中少量多次的萃取原則，在萃取過程中利用新鮮溶劑的多次靜態(tài)循環(huán)，最大限度的接近動態(tài)循環(huán)，提高萃取效率。常規(guī)采用2~3個循環(huán)，即可達到良好的萃取效果。

3.2 工作過程

（1）樣品的準備。含水樣品會降低萃取效率，萃取前需通過自然風干或加入干燥劑（例如硅藻土等）進行干燥，但不要使用硫酸鈉，在高溫下會凝結(jié)。樣品顆粒的表面積越大，萃取的效率越高，萃取前需研磨顆粒粒徑小于0.5 mm，聚合體樣品最好在低溫，例如液態(tài)氮保持低溫狀態(tài)下，通過加入添加劑后進行研磨。在萃取時要加入分散劑，例如顆粒較細的海砂或硅藻土，提高萃取效率。

（2）萃取劑的選擇。合理選擇萃取劑對于有效地萃取目標化合物有著重要的作用。除強酸（鹽酸、硫酸、硝酸）外，有機試劑、水和緩沖溶劑均可用于ASE，根據(jù)相似相溶原理，萃取劑的極性應接近目標化合物。不同極性溶劑的混合物可適用于多類型化合物的萃取。常規(guī)使用的溶劑有：二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、丙酮等。

（3） 技術(shù)特點。溶劑被泵入填充有樣品的萃取池，加溫、加壓，數(shù)分鐘后，萃取物從加熱的萃取池中輸送到收集瓶中，經(jīng)凈化、脫水、濃縮處理，供色譜分析用。

加速溶劑萃取儀的構(gòu)成和工作程序如下圖所示（如圖1）

 ASE有機溶劑用量少，10g樣品只需15mL溶劑；快速萃取，完成一次萃取全過程的時間一般需15min；基體影響小，對不同基體可用相同的萃取條件；萃取效率高，選擇性好，已進入美國EPA標準方法，標準方法編號3545；便于方法的開發(fā)和發(fā)展，已成熟的溶劑萃取方法都可用于加速溶劑萃取法的開發(fā)利用；使用方便、安全性好，可達到12個樣品連續(xù)自動萃取，全程自動化。

3.3 適用范圍

ASE可用于底泥等固體物質(zhì)中酸性、堿性和中性物質(zhì)的萃取，尤其對水環(huán)境中的有機氯和有機膦農(nóng)藥、氯代除草劑、多氯聯(lián)苯類物質(zhì)、二惡英、多氯二苯呋喃，總石油烴、柴油和廢油等的萃取十分有效。

四、ASE與其它前處理技術(shù)比較

4.1與各種傳統(tǒng)萃取技術(shù)比較

ASE方法可以完全取代人們所熟知的傳統(tǒng)的液固萃取方法，如索氏提取、自動索氏提取、超聲萃取等。表1是幾種傳統(tǒng)的萃取方法與ASE方法的對比情況。

 從上表的對比數(shù)據(jù)可見，ASE萃取同樣的樣品量所用的溶劑最少，溶劑樣品比僅為1.5∶1；其它方法的萃取時間用小時計算，ASE僅需12-20分鐘。ASE是一個節(jié)省時間、節(jié)省溶劑、高效率的全自動萃取技術(shù)。

4.2與超臨界萃取技術(shù)比較

ASE技術(shù)比超臨界萃取技術(shù)具有更多的優(yōu)勢，二者比較情況見表2。 

由上表可見，ASE技術(shù)操作更簡便，適用范圍更廣泛。由于ASE萃取池最大為100mL，故一次可處理大量樣品，更適合于痕量、超痕量污染物的萃取。ASE已列入美國EPA標準方法，符合標準化要求。

　4.3與索氏提取技術(shù)比較
索氏提取是傳統(tǒng)的萃取方法，也是目前大多數(shù)實驗室普遍使用的方法。ASE可以完全取代索氏提取，并有非常明顯的優(yōu)勢，二者比較見表3。

 采用ASE技術(shù)可在較短的時間內(nèi)獲得更好的萃取效率；萃取溶劑的用量明顯減少，從而使得單個樣品的提取費用也顯著降低；由于采用密閉系統(tǒng)，大大降低了有機組分的損失，提高了回收率。

五、問題與展望

ASE是近年來發(fā)展的現(xiàn)代化萃取技術(shù)，由于其突出的優(yōu)點，已受到環(huán)境污染監(jiān)測工作者的極大關(guān)注。 ASE技術(shù)在處理底泥等固相物質(zhì)中具有強大的優(yōu)勢，但仍具有其局限性，它不適于水中有機污染物的監(jiān)測，因此在水環(huán)境監(jiān)測中應進一步提高水中有機物監(jiān)測技術(shù)水平。

水中揮發(fā)性有機污染物監(jiān)測也應改變傳統(tǒng)的頂空氣相色譜法，發(fā)展吹掃捕集氣相色譜法；對于水中半揮發(fā)和難揮發(fā)、難降解有機物的監(jiān)測，應發(fā)展固相萃取技術(shù)，促進水中有機污染物監(jiān)測現(xiàn)代化技術(shù)的發(fā)展。

ASE技術(shù)的高效萃取性能及其儀器高度自動化的完美結(jié)合大大改善了環(huán)境污染物監(jiān)測工作質(zhì)量和效率，對實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測的現(xiàn)代化有重要的現(xiàn)實意義。在水環(huán)境監(jiān)測中，應系統(tǒng)地發(fā)展吹掃捕集、固相萃取、快速溶劑萃�。ˋSE）技術(shù)，這三種前處理技術(shù)的結(jié)合可對水環(huán)境中有機污染物進行較完整的處理，再與色譜技術(shù)的聯(lián)合使用，即可較全面地監(jiān)測水環(huán)境有機污染狀況，為進行污染趨勢分析及研究控制對策提供可靠、全面的科學依據(jù)，從而促進水利現(xiàn)代化的可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻

[1] 張景明. 水樣中痕量有機物分析的前處理方法. 中國環(huán)境監(jiān)測,2001,17（3）：31~33

[2] 牟世芬. 加速溶劑萃取的原理及應用. 環(huán)境化學, 2001,20(3)：299~300

[3] 劉曉茹. 我國水環(huán)境有機污染現(xiàn)狀與控制對策. 水利技術(shù)監(jiān)督, 2002, 5：58~60

[4] 齊文啟. 痕量有機污染物的監(jiān)測. 北京: 化學工業(yè)出版社

[5] 劉虎威. 河流沉積物中有機污染物的分析研究進展.中國環(huán)境監(jiān)測,2001,17(5)：12~16

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