摘要：通過分析大氣顆粒物水溶性化學(xué)組分及其變化，對(duì)于直接評(píng)價(jià)城市空氣污染的狀況及相關(guān)污染物的來源以及對(duì)人體健康的危害，都具有十分重要的意義。
關(guān)鍵字：IC法 水溶性離子

1、  IC法對(duì)大氣顆粒物水溶性離子的分析和研究

通過分析大氣顆粒物水溶性化學(xué)組分及其變化，對(duì)于直接評(píng)價(jià)城市空氣污染的狀況及相關(guān)污染物的來源以及對(duì)人體健康的危害，都具有十分重要的意義。大氣顆粒物（TSP）中的水溶性成分易溶于雨水，它隨著降水在陸地環(huán)境中遷移而進(jìn)入生物體，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生影響，因此有必要對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)定。

作者于1992年開始將IC法應(yīng)用于大氣顆粒物樣品中水溶性離子的分析和研究。同時(shí)還對(duì)蘭州市區(qū)TSPH2O的化學(xué)組成和分布特征進(jìn)行了研究。TSPH2O構(gòu)成復(fù)雜，通過對(duì)蘭州市區(qū)TSPH2O的測(cè)定，共檢出Fˉ、Clˉ、Brˉ、SO32-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等11種陰、陽離子。離子濃度含量最高的分別是SO42-、Ca2+、NH4+、Fˉ、Na+等離子。SO42-在陰離子總和與陽離子總和及陰離子總和中分別占31.4%和64.5%，年均濃度為10.72μg/m3；Ca2+在陰離子總和與陽離子總和及陽離子總和中分別占27.8%和54.0%，年均濃度為3.96μg/m3。

使用IC法對(duì)蘭州市區(qū)TSPH2O的測(cè)定結(jié)果可看出，大多數(shù)水溶性離子與SO2、NOX、TSP等大氣污染物之間都有相似的季節(jié)變化規(guī)律。其中SO42-離子與大氣中SO2濃度的季節(jié)變化規(guī)律最為明顯。由于SO2可以吸附在大氣顆粒物上，當(dāng)遇到降水時(shí)受雨水淋洗作用，其中的水溶性SO42-、Ca2+等離子就會(huì)改變雨水的酸堿度和化學(xué)組成。Libertic曾提出并認(rèn)為顆粒物與SO2相互作用分為兩個(gè)階段進(jìn)行；第一階段為顆粒物吸附SO2，第二階段為被吸附的SO2進(jìn)一步氧化形成硫酸鹽，其中第一階段進(jìn)行的較快。

吳兌曾經(jīng)通過對(duì)華南地區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量譜與水溶性成分譜分布的研究認(rèn)為，在工業(yè)城市中粗粒態(tài)粒子顯著多于清潔地區(qū)，工業(yè)城市氣溶膠水溶性成分中的SO42-、Ca2+顯著高于清潔地區(qū)，而Clˉ有明顯損耗。海島與海岸氣溶膠中水溶性成分以SO42-、Clˉ與Ca2+、Na+為含量比重最大的離子成分。栗欣用IC法分析其中水溶性無機(jī)陰離子組分，認(rèn)為北京市燕山石油化工區(qū)TSPH2O濃度隨季節(jié)變化顯著。謝能泳分析了大氣總懸浮顆粒物和粉煤灰陶粒試樣中可溶性陰離子，NO3-、SO42-回收率分別為93.90%、101.90%。敖雪桔使用IC法分析了大氣總懸浮顆粒物中的陰離子，并對(duì)濾膜、提取方法及提取液進(jìn)行了討論。錢飛中采用對(duì)大氣顆粒物樣品經(jīng)純水浸泡、超聲提取后過濾的方法，再用IC法對(duì)濾液中的陰、陽離子進(jìn)行測(cè)定，其加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合質(zhì)量控制要求。黃卓爾研究了愛爾蘭西海岸國際海洋大氣站夏季（2002年8月12～22日）大西洋氣團(tuán)顆粒物中水溶性無機(jī)離子的含量與其粒徑關(guān)系。認(rèn)為海鹽成分Clˉ、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+含量在粗顆粒物中隨粒徑呈雙峰分布（0.8～30μm），但Ca2+和K+受陸域源影響，在亞微米顆粒區(qū)間出現(xiàn)另一分布峰（0.1～0.8μm）。陳永橋用IC技術(shù)分析了北京市TSPH2O無機(jī)離子。研究結(jié)果表明，北京城鄉(xiāng)結(jié)合部TSPH2O的年均濃度為54.97μg/m3，其中SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+4種組分占總離子濃度的85%。顆粒物中總離子濃度冬季最高、夏季最低。K+濃度夏季最高，Ca2+和Mg2+秋季濃度明顯比其他季節(jié)高。宋燕用IC技術(shù)對(duì)北京PM10和PM2.5中的水溶性陰離子（Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-、）進(jìn)行了分析測(cè)定。認(rèn)為Fˉ、Clˉ、NO3-和SO42-離子的總質(zhì)量分別占PM10和PM2.5總量的18.2%和24.2%，是大氣顆粒物的重要組分。其中Fˉ主要存在于PM10的粗顆粒中，而Clˉ、NO3-和SO42-則主要在顆粒中富集。PM10和PM2.5中Clˉ在總氯含量中所占的比例分別達(dá)到了49.5%和40.3%，并與總氯具有非常好的相關(guān)性。Clˉ在大氣中明顯富集，其主要的人為來源為煤的燃燒。NO3-和SO42-具有比較好的相關(guān)性，進(jìn)入冬季采暖期之后濃度升高。在PM10和PM2.5中NO3-和SO42-的質(zhì)量之比分別在0.1～0.6和0.1～0.5之間，說明燃煤對(duì)它們的影響要大于汽車尾氣。

2、  水溶性離子與大氣污染物和降水化學(xué)的關(guān)系研究

大氣顆粒物中富集了各種污染物，其中的水溶性離子在遇到降水時(shí)可影響或改變降水的化學(xué)組成。胡敏為了了解北京降水的化學(xué)組成特征，于2003年5～11月間采集了23場(chǎng)北京降水樣品，進(jìn)行了PH值、電導(dǎo)率及水溶性陰、陽離子和有機(jī)酸的測(cè)定。結(jié)果表明，降水PH平均值為6.18呈中性；電導(dǎo)率平均值為52.23μS/cm，表明大氣污染顯著；NO3-和SO42-是含量最高的陰離子NH4+和Ca2+是含量最高的陽離子；甲酸、乙酸和草酸是主要的水溶性有機(jī)酸，占陰離子總濃度的2%。連續(xù)在線顆粒物離子成分測(cè)定儀（SJAC）觀測(cè)到降水前后顆粒物離子濃度有顯著的差別，充分體現(xiàn)了降水對(duì)顆粒物的去除作用。

在對(duì)甘肅隴南地區(qū)酸雨時(shí)空分布特征的研究中，使用離子色譜法完成了對(duì)降水中8種陰離子（Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43- 、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-）和5種陽離子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+），以及2種有機(jī)酸（HCOO-和CH3COO-）離子的測(cè)定分析工作，同時(shí)完成了對(duì)蘭州市大氣降水中有機(jī)酸的分析和研究工作。同時(shí)還對(duì)TSPH2O及其降水中元素組成的關(guān)系以及大氣中氣態(tài)酸、總酸樣品中無機(jī)陰離子的測(cè)定進(jìn)行了研究。

對(duì)蘭州市全年采集的106個(gè)降水樣品和8個(gè)降雪樣品進(jìn)行了8種陰離子、5種陽離子以及2種有機(jī)酸的測(cè)定分析。同時(shí)對(duì)PH、電導(dǎo)、降水量、雨強(qiáng)、Fˉ、Clˉ、Brˉ、PO43-、NO2-、NO3-、SO32-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等離子及有關(guān)參數(shù)間作了矩陣分析，并用直線回歸分析方程進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)，用t檢驗(yàn)法對(duì)它們的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行了顯著性檢驗(yàn)。從分析結(jié)果看出，在153組相關(guān)對(duì)中，有62.74%呈極顯著相關(guān)關(guān)系，有8.49%呈顯著相關(guān)關(guān)系。這兩種相關(guān)狀況占到總量的71.23%。其余則為無相關(guān)關(guān)系。在參加統(tǒng)計(jì)的18種參數(shù)中∑[-]+∑[+]的相關(guān)性最好，它分別與94.1%的離子和參數(shù)間有相關(guān)關(guān)系。其次是∑[-]、∑[+]、Fˉ、SO42-和Ca2+離子，它們分別占94.1%、94.1%、88.2%、88.2%和82.3%。Clˉ、NO2-、NO3-、Na+、Mg2+、K+、SO32-等離子的相關(guān)性次之，在76.5%～47.0%之間。

使用IC法對(duì)蘭州市區(qū)降水（雨、雪）中的有機(jī)酸測(cè)定的測(cè)定結(jié)果顯示，有機(jī)酸的平均濃度為1.68mg/L，占∑[-]+∑[+]的2.50%，占∑[-]的6.88%。通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)蘭州市區(qū)降水（雨、雪）中普遍含有有機(jī)酸（甲、乙酸），它們的存在對(duì)降水酸度有一定影響。在加測(cè)有機(jī)酸后可使4.8%樣品中的陰、陽離子平衡狀況得到改善，平衡數(shù)可由原來的23.8%提高到28.6%，但不平衡的現(xiàn)象仍然存在。根據(jù)蘭州市區(qū)冬、夏季降水中有機(jī)酸的測(cè)定結(jié)果和該地區(qū)的地形、植被及工業(yè)污染狀況，可以初步認(rèn)定降水中的有機(jī)酸主要來自于人為源。

對(duì)大氣顆粒物質(zhì)量濃度、TSPH2O及其與降水中元素組成的關(guān)系進(jìn)行的研究和討論結(jié)果顯示，在蘭州地區(qū)TSPH2O中，離子濃度在∑[-]+∑[+]中占比例最高的分別是SO42-（31.4%）和Ca2+、（27.8%），二者之和已接近60%，構(gòu)成了蘭州市TSPH2O的“硫酸-鈣”型污染特征。Ca2+在一年四季中無明顯變化，表明顆粒物中的Ca2+主要來自于自然源。大氣顆粒物的質(zhì)量濃度與其主要水溶物間有密切的依存關(guān)系。大氣顆粒物水溶性Ca2+與降水中Ca2+的季節(jié)變化狀況相比，降水中Ca2+的濃度值在四個(gè)季節(jié)里有明顯不同。春季（4月份）約高出其它季節(jié)一個(gè)數(shù)量級(jí)。

3、  IC法在大氣環(huán)境分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

2003年戴安公司率先推出了商品化的氫氧根型（LiOH.NaOH和KOH）陰離子淋洗液發(fā)生器和MSA陽離子淋洗液在線發(fā)生器。2005年又推出了商品化的碳酸鹽/碳酸氫鹽（K2CO3和KHCO3/K2CO3）陰離子淋洗液在線發(fā)生器，“只用水”的離子色譜法使在線淋洗液發(fā)生技術(shù)發(fā)展到了一個(gè)新的高度。“只用水”的離子色譜其突出優(yōu)點(diǎn)是只需用去離子水做淋洗液的載體，在線產(chǎn)生高純度無污染的酸、堿和鹽淋洗液，只用鼠標(biāo)控制電流和流速急可產(chǎn)生準(zhǔn)確而具有重現(xiàn)性的淋洗液，改善等濃度和梯度淋洗液的重現(xiàn)性，用等濃度泵作梯度淋洗，使用方便，減少了泵的維修，延長泵的使用壽命，全面提高離子色譜的效率。

由我國自行研制和生產(chǎn)的離子色譜儀，上世紀(jì)七十年代末在青島誕生。目前國內(nèi)已有多個(gè)廠家生產(chǎn)不同型號(hào)的離子色譜儀，其中CIC-100型離子色譜儀，由于實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣降水樣品中陰、陽離子的簡(jiǎn)便和快捷的分析，其性能已得到國內(nèi)許多用戶的認(rèn)可。由于國產(chǎn)儀器的價(jià)格相對(duì)較低，仍占有一定的應(yīng)用市場(chǎng)，雖然與國外先進(jìn)水平相比，國產(chǎn)離子色譜儀目前還有許多不足，但仍有廣闊的發(fā)展前景。

國外近幾年來使用IC法對(duì)TSPH2O的分析和研究也正在逐步展開。S.Karthikeyan等人利用IC法結(jié)合超聲波提取，分析測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中（PM2.5）水溶性無機(jī)、有機(jī)離子，他們分析了SO42-、NH4+、NO3-、Na+、K+、Clˉ、Ca2+、Mg2+等離子，認(rèn)為主要離子濃度順序?yàn)镾O42-＞NH4+＞NO3-＞Na+、＞K+＞Clˉ，SO42-、NH4+和NO3-組分分別占50%、16.5%和9.0%，陽離子中Na+、K+、Mg2+和Ca2+占到24%。Kakoli Karar等人于2003年11月至2004年11月期間在印度Kolkata城市居民區(qū)和工業(yè)區(qū)進(jìn)行布點(diǎn)采樣，主要研究城市居民區(qū)和工業(yè)區(qū)大氣中PM10化學(xué)特性和季節(jié)變化的影響。測(cè)定結(jié)果顯示居民區(qū)PM10質(zhì)量濃度變化范圍為68.2～280.6μg/m3,工業(yè)區(qū)為62.4～401.2μg/m3。同時(shí)又用IC法分析了大氣中五種水溶性陰離子Fˉ、Clˉ、NO3-、PO43-、SO42-，測(cè)定結(jié)果表明上述陰離子中SO42-濃度最大，居民區(qū)、工業(yè)區(qū)SO42-濃度分別為1.2μg/m3和1.7μg/m3。Guor-Cheng Fang等人于2004年3月至2005年1月期間，進(jìn)行了臺(tái)灣海峽附近TSPH2O特征、干沉降速率等大氣顆粒物方面的研究。采集的樣品用DIONEX-100型離子色譜進(jìn)行分析，共測(cè)定了七種離子Clˉ、NO3-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。測(cè)定結(jié)果表明，大氣顆粒物中占主要地位的離子是SO42-、NO3-和NH4+。此外，NH4+、NO3-、SO42-在冬季濃度較高，在夏季比較低。Silvia Canepari等人在意大利羅馬附近進(jìn)行大氣PM10采樣，每次樣品采集時(shí)間為24h，并用IC法測(cè)定了樣品中七種陰陽離子Clˉ、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、Ca2+和Mg2+。P.ChandraMouli等人在2001年4月至9月期間，研究了Tirupati地區(qū)大氣顆粒物中主要無機(jī)離子的組成，采用IC法分析了大氣中主要的無機(jī)陰、陽離子Fˉ、Clˉ、NO3-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+，測(cè)得大氣顆粒物在55.64μg/m3時(shí)，水溶性陰陽離子總和占到了5.74μg。Harald J.Beine等人在1997年至1999年的春天，對(duì)北極大氣顆粒物無機(jī)痕量化學(xué)物質(zhì)的本底值進(jìn)行了監(jiān)測(cè)并使用IC法分析了HBr、HNO3、HONO、NO3-和NO2-的濃度。M.Choel等人在1997年、1999年和2000年對(duì)法國北部一個(gè)冶煉廠附近的降塵進(jìn)行采樣，用IC法測(cè)定了其中的水溶性離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Clˉ、NO3-、SO42-。

目前，IC法在國內(nèi)外已廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，特別是TSPH2O的研究已成為國內(nèi)外大氣化學(xué)中最重要和最有實(shí)用價(jià)值的前沿課題之一。而IC法在大氣顆粒物方面的應(yīng)用，已成為一種比較成熟的分析技術(shù)而被大多數(shù)環(huán)境科學(xué)工作者所認(rèn)可。通過十多年來的努力，IC法已在TSPH2O的研究方面取得了許多成果。使用IC分析技術(shù)完成對(duì)城市大氣顆粒物中水溶性陰、陽離子的分析研究以及應(yīng)用于酸雨研究的報(bào)告很越來越多。目前，在使用IC法對(duì)TSPH2O的測(cè)定方面，已形成了較成熟的分析方法，有關(guān)部門也正在著手建立我國國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。從危害人體健康的角度講，由于小于2μm的可吸入顆粒物粒子進(jìn)入人體后，大部分都會(huì)沉積在支氣管和肺泡中。這些攜帶許多有毒有害物質(zhì)的粒子，尤其是可溶性離子對(duì)人體健康的危害和影響，也將會(huì)引起環(huán)境醫(yī)學(xué)科技工作者的關(guān)注。

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