有機(jī)固廢厭氧消化技術(shù)研究進(jìn)展
摘要：我國目前在有機(jī)垃圾厭氧消化工程應(yīng)用方面的研究很少，厭氧消化的研究主要集中在水處理方面。各種厭氧發(fā)酵工藝實際應(yīng)用中所存在的最大問題是規(guī)?；\(yùn)行的自動化程度較低，技術(shù)裝備差。
有機(jī)固體廢物處理的方法很多。由于有機(jī)固廢的可生化降解性高，利用生物技術(shù)處理有機(jī)廢物具有潛在優(yōu)勢。生物處理法包括好氧堆肥法和厭氧消化法。近幾年來，歐洲各國紛紛將目光投向厭氧消化，興建有機(jī)固廢厭氧消化處理廠，日本等國也先后建設(shè)了有機(jī)固廢厭氧消化處理示范工程。但在國內(nèi)，盡管農(nóng)村早有小型沼氣池的應(yīng)用，高濃度有機(jī)污水及污泥處理中也普遍采用厭氧消化的工藝，但應(yīng)用于固廢處理領(lǐng)域的實踐很少。因此，很有必要針對國內(nèi)的實際情況，對有機(jī)固廢的厭氧消化進(jìn)行系統(tǒng)研究。
1 厭氧消化機(jī)理
在理論研究方面，國內(nèi)外一些學(xué)者對厭氧發(fā)酵過程中物質(zhì)的代謝、轉(zhuǎn)化和各種菌群的作用等進(jìn)行了大量的研究，但仍有許多問題需進(jìn)一步探討。對厭氧消化的微生物學(xué)認(rèn)識，經(jīng)歷了一個由膚淺到逐漸完善的過程。20世紀(jì)30年代，厭氧消化被概括地劃分為產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段，即兩階段理論。70年代初Bryantlzgl等人對兩階段理論進(jìn)行了修正，提出了厭氧消化的三階段理論，突出了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的地位和作用。與此同時，Zeikuslao等人提出了厭氧消化的四類群理論，反映了同型產(chǎn)乙酸菌的作用。該理論認(rèn)為厭氧發(fā)酵過程可分為四個階段，第一階段（水解階段）：將不溶性大分子有機(jī)物分解為小分子水溶性的低脂肪酸；第二階段（酸化階段）：發(fā)酵細(xì)菌將水溶性低脂肪酸轉(zhuǎn)化為H2、CH3000H、CH3CH2OH等，酸化階段料液pH值迅速下降；第三階段(產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段)：專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對還原性有機(jī)物的氧化作用，生成H2、HCO3－、CH3COOH。同型產(chǎn)乙酸細(xì)菌將H2、HCO3－轉(zhuǎn)化為CH3COOH，此階段由于大量有機(jī)酸的分解導(dǎo)致pH值上升；第四階段(甲烷化階段)：產(chǎn)甲烷菌將乙酸轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，利用H2還原CO2成CH4，或利用其他細(xì)菌產(chǎn)生甲酸形成CH4。無論是三階段理論，還是四類群理論，實質(zhì)上都是對兩階段理論的補(bǔ)充和完善，較好地揭示了厭氧發(fā)酵過程中不同代謝菌群之間相互作用、相互影響、相互制約的動態(tài)平衡關(guān)系，闡明了復(fù)雜有機(jī)物厭氧消化的微生物過程。
2.1 底物組成
研究發(fā)現(xiàn)不同底物組成，其可生化降解性大不相同（5%～90%）。Borja等研究了不同底物組成和濃度的有機(jī)固廢的厭氧消化過程，認(rèn)為在其他條件相同時沼氣產(chǎn)量相差很大，甚至達(dá)到65％。這個結(jié)果與Jokela等的研究所得基本一致。另外，底物組成不同,在發(fā)酵過程中的營養(yǎng)需求與調(diào)控也不同。對于像以秸稈為主的底物，須補(bǔ)充N源的營養(yǎng)，以達(dá)到厭氧消化適宜的C/N比。
目前國內(nèi)外很多機(jī)構(gòu)開展了生活垃圾、污泥及畜禽糞便聯(lián)合厭氧消化產(chǎn)沼的研究。聯(lián)合發(fā)酵可以在消化物料間建立起一種良性互補(bǔ)，從而提高產(chǎn)氣量，而且儀器設(shè)備的共享在提高經(jīng)濟(jì)效益方面的作用也是非常明顯的。Kayhanian評估了以城市固體垃圾生物可降解部分為底物的高固體厭氧消化示范試驗。結(jié)果表明,美國典型B/F(可降解垃圾與總物料之比)的垃圾缺乏活躍而又穩(wěn)定降解所需要的宏量或微量元素,若補(bǔ)充以富含營養(yǎng)的污泥和畜禽糞便,可以提高B/F，大大提高產(chǎn)氣率并增加過程的穩(wěn)定性。國內(nèi)在這方面的研究僅限于實驗室水平，未見相關(guān)工程應(yīng)用的報道。
2.2 溫度
有機(jī)固廢厭氧消化一般在中溫或高溫下進(jìn)行,中溫的最佳溫度為35℃左右,高溫為 55℃左右。Ghosh等利用厭氧消化處理垃圾衍生燃料(RDF)，對比了單相式和兩相式反應(yīng)器的處理效果，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)單相式反應(yīng)器中高溫(55℃)比常溫(35℃)消化的甲烷產(chǎn)量僅提高7％；RDF粒徑從2.1mm降至1.1mm在中溫消化下對甲烷產(chǎn)量無明顯影響，但當(dāng)反應(yīng)條件轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵瘯r甲烷產(chǎn)量可提高14％。高溫消化可以比中溫消化有更短的固體停留時間和更小的反應(yīng)器容積。然而高溫消化所需熱量多,運(yùn)行也不穩(wěn)定。最近有研究表明厭氧消化在65℃ 時水解活性可進(jìn)一步提高。還有將超高溫水解作為一個專門的反應(yīng)器，對厭氧消化進(jìn)行處理研究。
高溫可以比中溫產(chǎn)能多，但高溫需要更多的能量，在實際情況中加熱所需的能量往往與多產(chǎn)出的能量差不多。雖然沼氣產(chǎn)量和生物反應(yīng)動力學(xué)都表明高溫消化更有優(yōu)勢，但理想的條件決定于底物類型和使用的系統(tǒng)情況。
2.3 pH值
產(chǎn)甲烷菌對pH值的要求非常嚴(yán)格，pH值的微小波動有可能導(dǎo)致微生物代謝活動的終止。在發(fā)酵初期由于產(chǎn)生大量有機(jī)酸，若控制不當(dāng)容易造成局部酸化，延長發(fā)酵周期，進(jìn)而破壞整個反應(yīng)體系。研究發(fā)現(xiàn)pH值為6.6～7.8范圍內(nèi)，水分含量為90%～96%時產(chǎn)甲烷速率較高；pH值低于6.1或高于8.3時，產(chǎn)甲烷菌可能會停止活動。
一般說來酸化相對保持略偏酸性,產(chǎn)甲烷相需要略偏堿性,但沒有一個絕對合適的量,只需系統(tǒng)能夠保持穩(wěn)定高效便是最佳狀態(tài)。pH值是厭氧消化過程的重要監(jiān)測指標(biāo)和控制參數(shù)。
2.4 抑制
厭氧消化過程中抑制作用非常普遍，包括pH抑制、氫抑制、氨抑制、弱酸弱堿抑制、長鏈脂肪酸(VFA)抑制等。
許多學(xué)者都研究了厭氧消化中氨抑制的問題。當(dāng)氨氮濃度從740mg/L至3 500mg/L時，葡萄糖降解速度急劇下降，可以認(rèn)為氨積聚對糖酵解過程有一定的抑制作用。Sung等研究了以有機(jī)固廢為底物的常溫厭氧消化過程中氨氮濃度對甲烷產(chǎn)氣量的影響，常溫消化當(dāng)總氨氮濃度(TAN)從0.40g/L依次升至1.20、3.05、4.92、5.77g/L時，反應(yīng)器內(nèi)呈現(xiàn)慢性抑制的現(xiàn)象。TAN為4.92或5.77g/L時，甲烷產(chǎn)量分別降低39％和64％。Fujishima等研究了常溫下污泥含水率對厭氧消化的影響，發(fā)現(xiàn)污泥的含水率低于91％時甲烷產(chǎn)量減少，這主要由于系統(tǒng)中高氨含量對氫營養(yǎng)甲烷菌的抑制作用。
Salminen指出滲濾液回流與pH值調(diào)節(jié)相結(jié)合可以降低酸積累的抑制效應(yīng)，加速消化降解速率。然而當(dāng)系統(tǒng)中活性產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌數(shù)量較少時，回流滲濾液會引起VFA積聚。Clarkson和Xiao對廢報紙進(jìn)行厭氧消化的研究發(fā)現(xiàn)，水解反應(yīng)是其中限制性步驟，高濃度的丙酸鹽對其具有抑制作用。
2.5 攪拌
當(dāng)消化底物為固態(tài)時，水解通常成為整個反應(yīng)的限制性階段。很多經(jīng)典中強(qiáng)調(diào)了消化過程中應(yīng)充分混和攪拌以促進(jìn)反應(yīng)器中酶和微生物的均勻分布。然而近年來有試驗表明降低攪拌程度可以提高反應(yīng)器的效率。
Vavilin V.A.常溫消化下攪拌強(qiáng)度的，試驗表明當(dāng)有機(jī)負(fù)荷偏高時，攪拌強(qiáng)度加大會導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行失敗，低強(qiáng)度攪拌是消化過程順利完成的關(guān)鍵；當(dāng)有機(jī)負(fù)荷偏低時，攪拌強(qiáng)度對反應(yīng)無明顯影響。由此Vavilin V.A.提出攪拌阻礙反應(yīng)器中甲烷區(qū)形成的假設(shè)，認(rèn)為甲烷區(qū)的形成對抵抗酸化過程中產(chǎn)生的抑制起重要作用。在此基礎(chǔ)上他提出了均質(zhì)柱形反應(yīng)器的二維分布式模型（2D distributed models），模型基于以下假設(shè)：在維持產(chǎn)甲烷菌繁殖代謝處于較優(yōu)水平的前提下，反應(yīng)器中甲烷區(qū)所占空間存在一個最小值。通過對消化過程的模擬，認(rèn)為有機(jī)負(fù)荷高時，反應(yīng)初始階段甲烷區(qū)與產(chǎn)酸區(qū)在空間上分離是固廢物轉(zhuǎn)化為甲烷的關(guān)鍵因素，而初始階段甲烷區(qū)中生物量的多少則是這些活性區(qū)保留的決定性因素。此時如果高強(qiáng)度攪拌，甲烷區(qū)由于VFA的抑制作用會逐漸萎縮直至消失。然而當(dāng)有機(jī)負(fù)荷偏低時，大部分甲烷區(qū)均能幸存并逐步擴(kuò)大到整個反應(yīng)器。
Stroot等學(xué)者認(rèn)為劇烈攪拌會破壞微生物絮團(tuán)的結(jié)構(gòu)，從而打亂了厭氧體系中有機(jī)體間的相互關(guān)系。一個連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的消化器在啟動階段應(yīng)逐步增大有機(jī)負(fù)荷以避免運(yùn)轉(zhuǎn)失敗。當(dāng)產(chǎn)甲烷階段是限制性反應(yīng)時高強(qiáng)度攪拌并不合適，因為產(chǎn)甲烷菌在這種快速水解酸化的環(huán)境中很難適應(yīng)，因此在啟動階段應(yīng)采取適量攪拌。如果水解階段為限制性反應(yīng)，此時反應(yīng)器內(nèi)底物濃度較大，高強(qiáng)度攪拌對水解起促進(jìn)作用。因此為達(dá)到有機(jī)物厭氧轉(zhuǎn)化的最佳條件，應(yīng)綜合考慮攪拌所帶來的積極和負(fù)面影響。
2.6 預(yù)處理
根據(jù)現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn),固體厭氧消化的速度較慢,對固體廢物采用物理法、化學(xué)法、生物法等預(yù)處理可以提高甲烷產(chǎn)氣量。Liu等人通過對消化底物進(jìn)行240℃的蒸汽熱處理5分鐘，使甲烷產(chǎn)氣率提高一倍，最終的甲烷產(chǎn)量增加40％。木質(zhì)素和纖維素由于其本身結(jié)構(gòu)，是公認(rèn)的難降解物質(zhì)，也是很多厭氧消化過程中的限制性因素。Clarkson等對廢報紙進(jìn)行厭氧消化研究，發(fā)現(xiàn)堿預(yù)處理可以顯著提高廢紙的可生物降解性，但延長浸泡時間或增大反應(yīng)溫度并不能提高轉(zhuǎn)化率。
Hartmann等在傳統(tǒng)的厭氧反應(yīng)器前端設(shè)計了一個生物活性反應(yīng)器，對厭氧消化進(jìn)行預(yù)處理研究。該反應(yīng)器用于68℃對底物進(jìn)行超高溫水解，這種反應(yīng)器分離的設(shè)計是為了更大程度降解有機(jī)物為VFA，從而獲得更高的產(chǎn)氣量，同時超高溫反應(yīng)器可以有效去除氨的影響。結(jié)果表明VS去除率為78～89％，產(chǎn)氣量640～790mL/g。超高溫反應(yīng)器中氨負(fù)荷降低7％。
對固態(tài)厭氧消化底物的物理和化學(xué)預(yù)處理研究較多，對生物預(yù)處理的研究則較少。Peter等從高溫反應(yīng)器中分離到能分解有機(jī)固體廢物的嗜溫微生物,用該微生物對污水污泥進(jìn)行預(yù)處理,在 1～2d內(nèi)近40%的有機(jī)物被分解,而且與沒有經(jīng)過該預(yù)處理相比,厭氧消化過程中沼氣產(chǎn)量提高50%；Ejlertsson研究表明，在消化開始階段進(jìn)行間歇曝氣能有效去除易降解的固廢，克服高濃度VFA帶來的抑制；Mshandete等研究了紙漿厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，啟動階段進(jìn)行9h堆肥預(yù)處理后甲烷產(chǎn)量提高26%；Katsura和Hasegawa進(jìn)行了類似的預(yù)處理研究，對污泥進(jìn)行微好氧熱處理后甲烷產(chǎn)量提高50％。研究者認(rèn)為高溫好氧菌分泌的胞外酶比一般蛋白酶在溶解污泥方面更具活性。
3 厭氧消化工藝
厭氧消化處理固體廢物，通過技術(shù)革新逐步形成了以濕式完全混合厭氧消化、厭氧干發(fā)酵、兩相厭氧消化等為主的工藝形式。
濕式完全混合厭氧消化工藝（即濕式工藝）的最早也最為廣泛。此工藝條件下固體濃度維持在15%以下，其液化、酸化和產(chǎn)氣3個階段在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行，具有工藝過程簡單、投資小、運(yùn)行和管理方便的優(yōu)點。這種工藝條件下漿液處于完全混合的狀態(tài)，容易受到氨氮、鹽分等物質(zhì)的抑制，因此產(chǎn)氣率較低。
厭氧干發(fā)酵又稱高固體厭氧消化，在傳統(tǒng)的厭氧消化工藝中固體含量通常較低，而高固體消化中固體含量可達(dá)到20%～35%。高固體厭氧消化主要優(yōu)點是單位容積的產(chǎn)氣量高、需水量少、單位容積處理量大、消化后的沼渣不需脫水即可作為肥料或土壤調(diào)節(jié)劑。隨著固體濃度的加大，干發(fā)酵工藝中需設(shè)計抗酸抗腐蝕性強(qiáng)的反應(yīng)器，同時還得解決干發(fā)酵系統(tǒng)中輸送流體粘度大以及高固體濃度帶來的抑制問題。
兩相厭氧消化工藝即創(chuàng)造兩個不同的生物和營養(yǎng)環(huán)境條件，如溫度和 pH等。Ghosh最早提出優(yōu)化各個階段的反應(yīng)條件可以提高整體反應(yīng)效率,增加沼氣產(chǎn)量，從而提出了兩相厭氧消化。動力學(xué)控制是兩相系統(tǒng)促進(jìn)相分離最常用的手段，根據(jù)酸化菌和產(chǎn)甲烷菌生長速率的差異來進(jìn)行相分離。還有一些技術(shù)可促進(jìn)厭氧系統(tǒng)的相分離，如濾床在處理不溶性的有機(jī)物時可用來達(dá)到相分離。滲析、膜分離和離子交換樹脂等也可用于相分離。
大多數(shù)觀點認(rèn)為，采用相分離技術(shù)創(chuàng)造有利于發(fā)酵細(xì)菌的生態(tài)環(huán)境，避免有機(jī)酸的大量積累，會提高系統(tǒng)的處理能力。Ghosh等利用厭氧消化處理垃圾衍生燃料(RDF)，對比了單相式和兩相式反應(yīng)器的處理效果，發(fā)現(xiàn)兩相消化比傳統(tǒng)單相式反應(yīng)器，甲烷產(chǎn)量提高 20％左右。Goel等人對茶葉渣進(jìn)行兩相厭氧消化研究，發(fā)現(xiàn)每去除1kgCOD，平均產(chǎn)氣量為0.48m3，COD去除率93％，甲烷含量73％。
兩相厭氧工藝的主要優(yōu)點不僅是反應(yīng)效率的提高而且增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，加強(qiáng)了對進(jìn)料的緩沖能力。許多在濕式系統(tǒng)中生物降解不穩(wěn)定的物質(zhì)在兩相系統(tǒng)中的穩(wěn)定性很好。雖然兩相工藝有諸多的優(yōu)點，但由于過于復(fù)雜的設(shè)計和運(yùn)行維護(hù)，實際應(yīng)用中選擇的并不多。目前為止，兩相消化在應(yīng)用上并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性，投資和維護(hù)是其主要的限制性因素。
4 結(jié)語
Edelmann利用生命周期(LCA)認(rèn)為，厭氧消化是最適宜的有機(jī)固廢處理方法。有機(jī)固廢的厭氧消化技術(shù)已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，它們在消納大量有機(jī)廢物的同時，可獲得高質(zhì)量的堆肥產(chǎn)品和沼氣，實現(xiàn)生物質(zhì)能的多層次循環(huán)利用。
我國目前在有機(jī)垃圾厭氧消化工程應(yīng)用方面的研究很少，厭氧消化的研究主要集中在水處理方面。各種厭氧發(fā)酵工藝實際應(yīng)用中所存在的最大問題是規(guī)?；\(yùn)行的自動化程度較低，技術(shù)裝備差。因此，對厭氧消化的最佳生物轉(zhuǎn)化條件、生態(tài)微環(huán)境以及設(shè)計完善的過程控制系統(tǒng)等方面，還需要進(jìn)一步深入研究，以達(dá)到最佳的處理效果。
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