摘要：石油開采和加工過程中產(chǎn)生的大量含油污泥，對生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，同時(shí)又是一種寶貴的二次資源，對其既必須進(jìn)行無害化處理又可以進(jìn)行資源化利用。國內(nèi)外主要的含油污泥處理技術(shù)有：調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水、生物處理、固化處理、焚燒、填埋與干化和綜合利用等。介紹了各技術(shù)的原理、特點(diǎn)和研究應(yīng)用進(jìn)展。目前較受重視的技術(shù)是調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水、生物處理、固化處理和綜合利用。調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水可有效的分離油-水-泥，但產(chǎn)生的泥餅需進(jìn)一步處理；生物處理可以將含油污泥中的有機(jī)物徹底降解為CO2和H2O，但降解效率有待提高；固化可以大大降低有害物質(zhì)的滲出率；資源化利用將成為含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。
        關(guān)鍵詞：含油污泥  調(diào)質(zhì)－機(jī)械分離  生物處理  固化  資源化

        油田和煉油廠的污水處理系統(tǒng)以及原油生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量含油污泥。目前我國每年產(chǎn)生的含油污泥總量達(dá)500余萬t^[1] 。隨著大多數(shù)油田進(jìn)入中后期開采階段，采出油中含水率越來越高，含油污泥量還會(huì)繼續(xù)增加。人們對含油污泥的處理進(jìn)行了大量的研究，但至今沒有一種成熟有效的處理方法。筆者對目前國內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)和資源化利用途徑進(jìn)行了探討。

1  含油污泥的性質(zhì)與危害

        含油污泥成分極其復(fù)雜，主要由乳化油、水、固體懸浮物等混合組成, 其成分與地質(zhì)條件、生產(chǎn)技術(shù)、污水處理工藝、污水水質(zhì)、加藥種類、排污方式以及管理操作水平有關(guān)。含油污泥的比阻比一般污泥大40倍，其可壓縮性系數(shù)大20倍，屬難過濾性污泥^[2] ，又由于其顆粒細(xì)小，呈絮凝體狀，含水量高，體積龐大，因此不易實(shí)現(xiàn)油-水-泥的三相分離。我國大部分油田含油污泥的含水率一般為70%～99%，油、鹽成分含量較高，且含有重金屬和其它有害雜質(zhì)；煉油廠污泥還含有大量苯系物、酚類、芘、蒽等有毒物質(zhì)。

        含油污泥直接外排會(huì)占用大量土地，其含有的有毒物質(zhì)會(huì)污染水、土壤和空氣，惡化生態(tài)環(huán)境；直接用于回注和在污水處理系統(tǒng)循環(huán)時(shí)，會(huì)造成注水水質(zhì)下降和污水處理系統(tǒng)的運(yùn)行條件惡化，對生產(chǎn)造成不可預(yù)計(jì)的損失；同時(shí)大量石油資源被浪費(fèi)。含油污泥己被列入《國家危險(xiǎn)廢物目錄》中的含油廢物類，《國家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對含油污泥進(jìn)行無害化處理。因此，無論是從環(huán)境保護(hù)、維護(hù)正常生產(chǎn)還是從回收能源的角度出發(fā)，都必須對含油污泥進(jìn)行無害化、資源化處理。

2  含油污泥處理技術(shù)

        為實(shí)現(xiàn)含油污泥的徹底處理和資源利用，國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究并取得一定進(jìn)展。含油污泥主要處理技術(shù)有：調(diào)質(zhì)－機(jī)械分離、生物處理、固化處理、焚燒、填埋與干化、回收油、調(diào)剖、生產(chǎn)建材、焦化法生產(chǎn)除油吸附劑、用于橡膠制品等。填埋與干化由于處理易產(chǎn)生二次污染和浪費(fèi)了大量有用資源而逐漸被淘汰，目前較受重視的是調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水、生物處理、固化處理和綜合利用技術(shù)。

2.1 含油污泥無害化處理技術(shù)

2.1.1  含油污泥調(diào)質(zhì)－機(jī)械分離技術(shù)

        濃縮、化學(xué)調(diào)節(jié)（即調(diào)質(zhì)）、脫水是含油污泥處理系統(tǒng)必不可少的三個(gè)環(huán)節(jié)^[3] 。高含水量的含油污泥不能直接進(jìn)行機(jī)械脫水操作，必須先進(jìn)行調(diào)質(zhì)；通過調(diào)質(zhì)－機(jī)械分離，使含油污泥實(shí)現(xiàn)油-水-泥的三相分離。污泥脫水過程實(shí)際上是污泥的懸浮粒子群和水的相對運(yùn)動(dòng)，而污泥的調(diào)質(zhì)則是通過一定手段調(diào)整固體粒子群的性狀和排列狀態(tài)，使之適合不同脫水條件的預(yù)處理操作。

        調(diào)質(zhì)要根據(jù)含油污泥的性質(zhì)、脫水機(jī)械的性能和濾餅的后續(xù)處理方法等因素選擇合適的調(diào)節(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)絮凝劑中，PAC的效果最好；有機(jī)絮凝劑中，陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）由于具有正電荷中和與吸附架橋的雙重作用，絮凝效果比非離子型聚丙烯酰胺（CPAM）好^[4] 。有機(jī)和無機(jī)絮凝劑都有投加量適度的問題，投加量過大會(huì)使污泥比阻升高，水分難以去除。經(jīng)絮凝處理的含油污泥，加入合適的助濾劑CaO可降低污泥的比阻。

        脫水的關(guān)鍵是通過解吸附和破乳來降低含油污泥中油的含量。因此，含油污泥的調(diào)質(zhì)，除投加混凝劑、助凝劑外，還必須投加表面活性劑、破乳劑、pH調(diào)節(jié)劑等，同時(shí)輔以加熱等強(qiáng)化手段，以改善污泥的脫水性能。Bock等^[5] 、 Srivatsa等^[6] 、Corti等^[7]分別發(fā)明了通過調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水工藝回收油的專利技術(shù)：通過投加表面活性劑、稀釋劑(葵烷等)、電解質(zhì)(NaCl溶液)或破乳劑(陰離子或非離子)、潤濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘(最佳為50 ℃以上)等調(diào)質(zhì)手段，實(shí)現(xiàn)了油-水-泥三相分離。

        機(jī)械脫水主要技術(shù)有真空過濾、加壓過濾、滾壓過濾和離心過濾，其原理是在過濾介質(zhì)兩面產(chǎn)生壓差，使固體顆粒被截留而水分通過。目前國內(nèi)主要使用板框壓濾機(jī)和帶式過濾機(jī)，而國外最廣泛使用的是帶式壓濾機(jī)和臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。集污泥濃縮、油水分離于一體的三相臥螺沉降離心機(jī)是今后含油污泥處理設(shè)備的發(fā)展方向。帶式壓濾機(jī)在使用中取得較好的脫水效果^[8] ，調(diào)質(zhì)污泥依次經(jīng)過重力區(qū)、楔形區(qū)、中壓區(qū)和高壓區(qū)，先在重力區(qū)脫除部分水，接著在楔形區(qū)脫去大部分水，最后進(jìn)入中壓區(qū)和高壓區(qū)，脫除油和水，脫水后的泥餅外運(yùn)。

        調(diào)質(zhì)－機(jī)械分離技術(shù)是一種比較成熟的含油污泥處理技術(shù)，油的回收率較高。由于不同地區(qū)含油污泥成分不同，需要藥劑和脫水機(jī)械相適應(yīng)，同時(shí)要優(yōu)化藥劑的種類、投加數(shù)量及脫水機(jī)械的運(yùn)行參數(shù)。

2.1.2  生物處理技術(shù)

        對于經(jīng)過石油提取處理的剩余含油污泥，部分微生物可以將其中的石油和有機(jī)物降解，最終轉(zhuǎn)化成無害的CO2、H2O等，同時(shí)增加土壤腐殖質(zhì)含量，其處理方式包括堆肥處理法、土壤耕作法、微生物降解等。

        微生物對含油污泥中的石油和有機(jī)物有很強(qiáng)的降解能力。Mishra等^[9]采用原位生物修復(fù)技術(shù)研究了微生物對煉油廠含油污泥的處理能力。加入培養(yǎng)好的菌種與營養(yǎng)物質(zhì)55 d和120 d后，原來含油量最高（99.2 g/kg）的A區(qū)污泥中含油率分別下降83.5%和90.2%。許增德等^[10]進(jìn)行的微生物處理技術(shù)研究表明，使用培育的假單胞菌和芽孢桿菌對含油污泥經(jīng)厭氧處理再進(jìn)行好氧脫油處理，含油23 000 mg/kg的含油污泥4 h內(nèi)脫油率可達(dá)53.4%；添加混合菌可顯著提高堆肥效果，且時(shí)間越長，油去除率越高，當(dāng)處理時(shí)間為60 d時(shí)，含油量降至4 100 mg/kg，接近《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284－84）中規(guī)定的含油量不高于3 000 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)值。

        土壤耕作法自1954年以來被用于煉油廠含油污泥處理，并于20世紀(jì)70年代成為美國石油公司主要的含油污泥處理技術(shù)之一，1984年公布的《資源修復(fù)法》（Resource Conservation and Recovery Act, RCRA）使該方法的使用受到限制，但該方法目前仍是熱帶干旱地區(qū)含油污泥的主要處理技術(shù)。研究表明^[11,12] ，在炎熱干旱條件下，影響土壤耕作法處理效果的因素有溫度、濕度、微生物的數(shù)量和組成、營養(yǎng)物質(zhì)和耕作條件等，其中耕作條件和土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的多少是影響生物降解效果的關(guān)鍵因素。耕作條件包括合適的耕作方法、次數(shù)和深度；營養(yǎng)物質(zhì)能增加微生物活性，提高直鏈烷烴的降解效果，但營養(yǎng)物質(zhì)過多會(huì)引起土地板結(jié)；土壤中過多的水中含有大量氧，會(huì)降低生物降解效率，水分過少則會(huì)降低微生物的活性，適宜的含水率為1.6%~4.9%； 夏季溫度高導(dǎo)致土壤中水分減少使微生物數(shù)量降低，較冷的季節(jié)微生物數(shù)量較多，但活性有所降低。研究同時(shí)顯示，生物降解并不是土地耕作法中碳?xì)浠衔锝到獾奈ㄒ粰C(jī)理，風(fēng)化作用在降解中起重要作用。

        從煉油廢水處理廠得到的活性污泥中不僅含有可用于生物降解的微生物，而且可作為生物降解中營養(yǎng)物的來源（主要是N源），將其添加到含油污泥中會(huì)顯著提高碳?xì)浠衔锏娜コ?sup>[13] ，而從城市污水處理廠中得到的污泥則無法用作添加劑處理含油污泥�；钚晕勰嘀械奈⑸锟捎行Ы到夂臀勰嘀械闹辨溚闊N；在含油污泥中添加NH4NO3或經(jīng)高溫殺菌處理的污泥濾出液能有效降解含油污泥中的多環(huán)芳烴，但不能有效去除烷烴，說明活性污泥中對多環(huán)芳烴起主要作用的是其中的NO3－離子而不是微生物。該方法相對于在含油污泥中添加無機(jī)營養(yǎng)物成本較低^[14] 。

        生物處理技術(shù)操作方便，作用持久，無二次污染（最終產(chǎn)物為CO2和H2O），處理成本低，已在國外得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，并將成為未來含油污泥無害化處理的主要方式之一。但目前仍存在著選擇合適的菌種困難，處理周期長，對環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán)類處理效果差，對高含油污泥難適應(yīng)等問題。

2.1.3  含油污泥固化技術(shù)

        固化技術(shù)是在含油污泥中加入一定組分的固化劑，使其發(fā)生一些穩(wěn)定的、不可逆的物理化學(xué)反應(yīng)，固化其中的部分水分和有毒物質(zhì)，并使其有一定強(qiáng)度，以便堆放、儲(chǔ)存和后續(xù)處理。理想的固化產(chǎn)物應(yīng)該具有良好的機(jī)械性能和抗浸透、抗浸出、抗干濕、抗凍、抗融等特性。固化劑的作用是將含油污泥中的有害物質(zhì)(污油、有害氣體等)固定或封閉在惰性物質(zhì)中，大幅降低有害物質(zhì)的滲透性和溶出率。固化劑分有機(jī)固化劑和無機(jī)固化劑。有機(jī)固化劑包括脲醛樹脂、聚酯、環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二烯等。目前使用較多的是以水硬材料為主體的無機(jī)固化劑，如波特蘭水泥、波特蘭水泥混合物、磷石膏、河沙等。

       含油污泥固化實(shí)驗(yàn)表明，污泥、固化劑、促凝劑之比為4:1:0.01時(shí)，一般在1 d內(nèi)達(dá)到一定的強(qiáng)度，3 d后基本較硬，10 d后基本達(dá)到最大硬度；污泥固化后，礦化度下降了46 %，含油量從未固化時(shí)的40 000 mg/L降至0. 4 mg/L，硫化物含量僅為0. 4 mg/L，將固化產(chǎn)物作為建筑材料和進(jìn)行填埋都可滿足環(huán)保要求^[15] 。

        水泥固化實(shí)驗(yàn)研究表明，水泥的添加量越多、固化時(shí)間越長，固化物硬度越高，但增容比較大，可通過減少水泥的添加量控制增容比和pH^[16] 。固化浸出液測試結(jié)果表明，除pH稍大于國家標(biāo)準(zhǔn)外，浸出液中石油物質(zhì)、懸浮物、COD含量都能滿足國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

        固化處理是一種較為理想的含油污泥無害化、減量化處理技術(shù)，近年來對該技術(shù)的研究受到重視。但固化后的污泥堆放占用了大面積土地，造成了資金的浪費(fèi)，且加入有機(jī)固化劑可能帶來二次污染。因此，只有將固化后的污泥進(jìn)行資源再利用，才能從根本上解決污染問題。

2.1.4  焚燒處理技術(shù)

        國內(nèi)煉油廠通常采用焚燒技術(shù)處理含油污泥。法國、德國的石化企業(yè)將含油污泥焚燒后的灰渣用于修路或填埋，焚燒產(chǎn)生的熱量用于供熱發(fā)電^[17] 。常用的焚燒爐有固定床式、流化床式、回轉(zhuǎn)流化床式、耙式、窖式和方箱式等。

        含油污泥采用流化床式焚燒爐進(jìn)行焚燒后，燃燒率[CO2/(CO2+CO)]可達(dá)98.5%; 去除率可達(dá)99%[(輸入質(zhì)量－輸出質(zhì)量)/ 輸入質(zhì)量]； 固體殘留物中的重金屬含量很低，可直接填埋處理^[18] 。在茂福爐中進(jìn)行的含油污泥焚燒實(shí)驗(yàn)表明，干化后的污泥通過噴射天然氣可進(jìn)行徹底焚燒，焚燒爐的溫度、通風(fēng)情況以及是否攪拌對污泥在爐內(nèi)的停留時(shí)間有較大影響，含水率對停留時(shí)間的影響不大^[16] 。

        焚燒技術(shù)適用于各種成分的含油污泥，是一種較好的污泥無害化和減量化處理方式。但該方法成本和操作費(fèi)用較高，含油污泥中的大量石油資源被浪費(fèi)，焚燒產(chǎn)生的熱量不能充分利用，且焚燒產(chǎn)生的SO₂、CO及粉塵會(huì)對空氣造成嚴(yán)重污染。

2.2  含油污泥資源化利用技術(shù)

2.2.1  回收油技術(shù)

        在含油污泥回收油方面，目前主要技術(shù)有：溶劑萃取法、熱洗滌法、熱處理法、回收油加熱法、化學(xué)破乳法和固液分離法等。

（1）溶劑萃取法

        溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于回收污油，其特點(diǎn)是能回收大部分石油類物質(zhì)，溶劑可循環(huán)使用。超臨界萃取技術(shù)是一種正在研究中的新技術(shù)，它將常溫常壓下的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)高壓達(dá)到液態(tài)用作萃取劑，其溶解能力大、易于回收循環(huán)，常用的超臨界萃取劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài)CO₂等。但是由于萃取劑價(jià)格較高，且處理過程中有一定的損失，較高的成本阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用。目前溶劑萃取法的關(guān)鍵在于開發(fā)性價(jià)比合理的萃取劑。

（2）熱處理技術(shù)

        熱處理技術(shù)是利用全封閉式固控設(shè)備循環(huán)系統(tǒng)，將含油污泥加熱到一定溫度，使烴類物質(zhì)解吸并回收烴類物質(zhì)的方法，處理后的剩余泥渣能達(dá)到BDAT（Best Demonstrated Available Technology， 美國環(huán)保局按指定的最佳示范有效技術(shù)的處理標(biāo)準(zhǔn)）的要求。該技術(shù)包括高溫處理技術(shù)和氧化熱處理技術(shù)。

        在高溫處理工藝中加入合適的催化劑和添加劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，提高液體產(chǎn)品質(zhì)量，減少固體殘?jiān)俊hie等^[19]用廉價(jià)的鐵化合物和鋁化合物代替普通催化劑，對含油污泥高溫催化降解進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e2O3 和Fe2(SO4)3·nH2O可提高油的質(zhì)量；Al和Fe2(SO4)3·nH2O可提高油的產(chǎn)量；加入添加劑后，650~710 K之間的反應(yīng)速度提高。對煉油廠含油污泥進(jìn)行的催化熱解試驗(yàn)表明，以Na2CO3為催化劑、CH2CL2為萃取劑，產(chǎn)油率隨溫度的升高而增加^[20] 。含油污泥經(jīng)高溫處理后得到的氣態(tài)產(chǎn)物（298 K）包括CO2（50.85%）、碳?xì)浠衔铮?5.23%）、H2O（17.78%）、CO（6.11%）；液態(tài)產(chǎn)物成分接近柴油，但含有9.57%的固態(tài)雜質(zhì)；液體產(chǎn)物熱值為45 311 kJ/kg^{[21, 22]} 。

        氧的存在對含油污泥熱處理后得到的液體產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響^{[23, 24]} 。對含油污泥氧化熱處理動(dòng)力學(xué)原理的研究發(fā)現(xiàn)，高溫分解和氧化熱分解在處理過程中并存，在613 K以下，高溫分解為主要反應(yīng)；可以用5個(gè)平行的反應(yīng)階段來描述氧化熱處理的反應(yīng)過程，得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為含油污泥熱處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)^[25] 。
熱處理技術(shù)效果較好，但操作復(fù)雜，反應(yīng)條件要求高。該技術(shù)已在國外廣泛應(yīng)用，國內(nèi)目前仍處于研究階段。

（3）熱洗滌法

        熱洗滌法是美國、英國、荷蘭、加拿大等國家廣泛采用的含油污泥處理方法。將含油污泥用70 ℃的熱堿水和洗滌劑反復(fù)洗滌，在液固比值為2:1的條件下，洗滌20 min，可將油含量為30%的含油污泥洗至殘油率為0.3%。國內(nèi)對熱洗滌法處理含油污泥的研究證明，含油污泥經(jīng)化學(xué)熱洗滌后呈中性，殘油率在3%以下，處理后的污泥可固化填埋，或通過生物處理技術(shù)和做型煤填料進(jìn)行最終處理^[26] 。

        值得注意的是，目前油的回收通常與其它技術(shù)相結(jié)合，一般不單純以回收油為目的。

2.2.2  含油污泥用于注水井調(diào)剖

        含油污泥與地層有良好的配伍性，可將其用作調(diào)剖劑。利用含油污泥中的泥組分、油組分，采用化學(xué)處理方法，加入適量的各種懸浮劑、分散劑和增粘劑，能使懸浮其中的固體顆粒延長懸浮時(shí)間、增加注入深度，提高封堵強(qiáng)度，同時(shí)使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。由含油污泥配制成的乳化懸浮液調(diào)剖劑用于油田注水井調(diào)剖，在地層中到達(dá)一定的深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并通過它們粘聯(lián)聚集形成較大粒徑的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，迫使注入水改變滲流方向，提高注入水波及體積。通過優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵住高滲透地帶，而不污染中、低滲透層^[27-29] 。

        對河南油田含油污泥的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場試驗(yàn)證明，經(jīng)過化學(xué)藥劑處理后的含油污泥可泵性好，粘度低于300 mPa•s，懸浮性能好，沉降時(shí)間在4 h以上，作為調(diào)剖劑用于注水井調(diào)剖在技術(shù)上是可行的；增油效果明顯，可減少無效注水量，解決了含油污泥外排造成的環(huán)境污染問題，提高了注入水水質(zhì)，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯^[28] 。

2.2.3  含油污泥生產(chǎn)建筑材料

        將含油污泥作為原料，采用一定工藝可生產(chǎn)建筑材料，如用于鋪設(shè)路面或墻體材料以及筑壩等。該技術(shù)可以較徹底的解決含油污泥對環(huán)境的污染，并能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，是近年來含油污泥資源再利用和無害化處理的一個(gè)研究方向。

        Mansurov等^[30]將含油污泥處理后用作道路建設(shè)材料。加熱后石油中的輕質(zhì)組分揮發(fā)，剩余的重質(zhì)組分（主要是瀝青質(zhì)）粘附在固體殘?jiān)�。將冷卻后的固體殘?jiān)?0%~50%）與沙子（27%~35%）及粉末狀石灰石（20%~25%）混合，然后加入熱的液態(tài)瀝青（3%~5%），混合15 min后即可得瀝青混凝土建筑材料。

        童輝等^[31]利用中原油田含油污泥燒結(jié)制作建筑材料，并對其中的影響因素進(jìn)行了討論。將含油污泥和粘土按一定的重量比混合均勻，控制物料總含水率在8%左右，在6~30 MPa壓力下壓制成試樣，經(jīng)烘干和自然干燥后，高溫爐中煅燒1~2 h然后隨爐冷卻，得抗壓強(qiáng)度為49.1 MPa的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，污泥含量大于30%時(shí)，CaCO3分解會(huì)產(chǎn)生明顯的體積倒縮現(xiàn)象，影響試塊的容重和強(qiáng)度；污泥粒度大于60目時(shí)，試樣易炸裂；污泥中可溶鹽含量大于0.5%時(shí)將對強(qiáng)度產(chǎn)生影響；燒結(jié)過程中，污泥中的CaCO3分解后與粘土中的活性SiO2反應(yīng)生成主晶相為硅灰石的穩(wěn)定礦物，SiO2的存在對污泥中CaCO3的分解有明顯的誘導(dǎo)作用。

2.2.4  焦化法制備含碳除油吸附劑

        含油污泥可用作焦化裝置的原料，用其生產(chǎn)的浮油吸附材料可以高效地清除溢油污染和回收浮油。含油污泥中的礦物油重質(zhì)組分沉積居多，利用焦化法處理含油污泥的實(shí)質(zhì)是對重質(zhì)油的深度熱處理，即重質(zhì)油的高溫裂解和熱縮合，其反應(yīng)如下：

        將含油污泥注入焦化裝置，可以充分利用焦化過程的廢棄熱量或過剩余熱使污泥中的有機(jī)組分經(jīng)高溫?zé)崃呀庾優(yōu)榻够a(chǎn)品，同時(shí)含油污泥可以作為驟冷介質(zhì)在清焦前對熱焦炭進(jìn)行冷卻，既消除了含油污泥的污染，又得到有用的焦化產(chǎn)品。

        戴永勝等^[32]進(jìn)行了焦化反應(yīng)制備含碳吸附劑的研究。將預(yù)處理過的含油污泥與強(qiáng)度添加劑和炭化添加劑混合后送入已預(yù)熱至一定溫度的焦化反應(yīng)器中，恒溫加熱進(jìn)行焦化反應(yīng)。當(dāng)混合物溫度達(dá)到泡點(diǎn)時(shí)，輕組分汽化生成的蒸汽經(jīng)管線引出后冷凝，冷凝產(chǎn)物經(jīng)分離得到回收油，可繼續(xù)加工利用。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器中的固體剩余物即為生成的焦炭。實(shí)驗(yàn)證明，溫度太低、加熱時(shí)間太短，固相產(chǎn)物焦化不完全，無法起到吸油作用；溫度過高、時(shí)間過長，焦炭強(qiáng)度和吸油率降低，反應(yīng)溫度以400 ℃為宜。加入添加劑可提高焦炭的機(jī)械強(qiáng)度和吸油率。

       粗粒化除油技術(shù)的關(guān)鍵是粗�；d體。研究發(fā)現(xiàn)，碳-無機(jī)吸附劑比陶粒和聚丙烯的粗�；托Ч�，但因其孔結(jié)構(gòu)不如活性炭的孔結(jié)構(gòu)均勻、致密，所以除油效果略差于活性碳^[33] 。碳-無機(jī)吸附劑是親油性材料，除油過程包括吸油潤濕粗�；椭亓Τ两党停瑢儆�“濕潤聚結(jié)”原理，所以投加PAM能提高出油率，投加PAC則使后續(xù)除油效果變差。

        含油污泥制備含碳除油吸附劑，含油污泥處理徹底，生產(chǎn)的焦炭應(yīng)用廣泛，產(chǎn)生的輕質(zhì)液態(tài)烴可回收用作燃料，是一種有應(yīng)用前景的煉油廠含油污泥最終處理方法；但該方法工藝復(fù)雜，成本較高，生產(chǎn)的焦炭除油率還有待提高。

2.2.5  含油污泥在橡膠制品中的應(yīng)用

        我國部分油田產(chǎn)出的污水水質(zhì)礦化度高、SRB高、H2S高、CO2高、pH低，對注水系統(tǒng)的設(shè)備和管道腐蝕嚴(yán)重，為此在處理中加入生石灰乳以中和酸性污水，但此方法會(huì)產(chǎn)生大量被原油污染的CaCO3膏狀沉淀。因此可將含油CaCO3污泥制備成橡膠填料劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，代替陶土和輕鈣在橡膠制品中使用。

         張巧蓮等^[34]在對河南油田污泥進(jìn)行成分分析后，通過濕法粉碎、洗鹽、除雜、干燥、過篩等工藝將含油CaCO3污泥加工成平均粒徑為1.86 μm的填料。實(shí)驗(yàn)證明，將其應(yīng)用于天然橡膠（NR），污泥填料既具有陶土補(bǔ)強(qiáng)性能好和輕質(zhì)CaCO3高填充性能的優(yōu)點(diǎn)，又克服了陶土撕裂性能差和輕鈣補(bǔ)強(qiáng)性能差的缺點(diǎn)，在NR中可代替陶土和輕鈣；將其應(yīng)用于丁苯橡膠，與輕鈣相比，污泥填料補(bǔ)強(qiáng)性能較強(qiáng)。但該產(chǎn)品帶有淺土黃色，不宜在白色制品中使用。

        由于含油污泥中原有的原油極性不夠強(qiáng)，直接用作填料效果不理想，因此中國科學(xué)院等有關(guān)院所^[35]用苯丙乳液對油田CaCO3固體廢渣進(jìn)行了表面改性，利用碳?xì)浠衔锖捅奖橐憾际怯袡C(jī)物，容易相互吸附反應(yīng)的特點(diǎn)，使羧基鍵合或吸附到碳?xì)浠衔锉砻�，形成以羧基為主要極性基團(tuán)的改性活化CaCO3填料，其性能優(yōu)于有機(jī)物對CaCO3的改性。具體方法為：在油田固體廢渣中加入質(zhì)量為20%的苯丙乳液，投入混合機(jī)中充分?jǐn)嚢?0 min后，進(jìn)入壓濾機(jī)中壓出水分，再進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，用布袋收集器收集其干燥粉體。該產(chǎn)品用于PVC管材、PVC地板革等建材制品，產(chǎn)品性能符合國家相關(guān)規(guī)定。

        含油污泥用于橡膠制品充分利用了其中的CaCO3資源，制得的污泥填料價(jià)格低廉，能降低橡膠制品的成本，同時(shí)可消除環(huán)境污染。但該技術(shù)只適用于CaCO3含量較高的含油污泥，其使用受到污泥成分的制約。

3  結(jié)  語

        含油污泥因處理難度大而成為困擾環(huán)境保護(hù)和石油工業(yè)發(fā)展的難題，同時(shí)各地區(qū)含油污泥成分也不同，應(yīng)積極尋求多種處理途徑徹底解決含油污泥污染問題。調(diào)質(zhì)－機(jī)械脫水、生物處理、固化處理等技術(shù)實(shí)現(xiàn)了含油污泥的減量化和無害化，而綜合利用技術(shù)則進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用。隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高和含油污泥處理技術(shù)的不斷深入，資源化處理已成為含油污泥處理技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)
 
[1]      胡華龍，韓梅，黃秉禾，等．利用石化污泥生產(chǎn)新型除油吸附劑的實(shí)驗(yàn)研究[J]．交通環(huán)保，2001，22(4):12．
[2]      周高華，方善如，張劍鳴，等．含油污泥脫水設(shè)備與技術(shù)[J]．化工機(jī)械，2003，30(5):306-311．
[3]      中國化工防止污染技術(shù)協(xié)會(huì)．化工廢水處理技術(shù)[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000．
[4]      李凡修，辛焰，陳武．含油污泥脫水性能試驗(yàn)[J]．環(huán)境污染與防治，2001，23(3):105-106．
[5]      Bock J，Robbins M L，Canevari G P．Unique and Effective Separation Technique for Oil Contaminated Sludge[P]．USA，US 4938877，1989．
[6]      Srivatsa S R．Recovery of Oil from Oily Sludge[P]．USA，US 4383927，1982．
[7]      Corti A，F(xiàn)alcon J A．Method and Apparatus for Treatment of Oil Contaminated[P]．USA，US 4812225，1987．
[8]      李杰，趙永祥，周珍發(fā)．用帶式壓濾機(jī)處理含油污泥[J]．化工環(huán)保，2002，22(3):176-179．
[9]      Mishra S，Jyot J，Kuhad R C，et al．In Situ Bioremediation Potential of an Oily Sludge-Degrading Bacterial Consortium[J]．Current Microbiology，2001，43(5):328-335．
[10]   許增德，張建，侯影飛，等．含油污泥微生物處理技術(shù)研究[J]．生物技術(shù)，2005，15(2):61-64．
[11]   Hejazi R F，Husain T．Landfarm Performance under Arid Conditions．1．Conceptual  Framework[J]．Environmental Science & Technology，2004，38(8):2449-2456．
[12]   Hejazi R F，Husain T．Landfarm Performance under Arid Conditions．2．Evaluation of Parameters．Environmental Science & Technology，2004，38(8):2457-2469．
[13]   Gallego J L R，Loredo J，Llamas J F，et al．Bioremediation of diesel-contaminated soils: Evaluation of potential in situ techniques by study of bacterial degradation[J]．Biodegradation，2001，12(5): 325-335．
[14]   Juteau P，Bisaillon J G，Lepine F，et al．Improving the Biotreatment of Hydrocarbons-contaminated Soils by Addition of Activated Sludge Taken from the Wastewater Treatment Facilities of an Oil Refinery[J]．Biodegradation，2003，14(1):31-40．
[15]   黨娟華，李利民，羅躍，等．含油污泥無害化處理技術(shù)研究[J]．油氣田環(huán)境保護(hù)，2004，14(3):31-32．
[16]   劉小娟，劉靜，張寧生．油氣田污泥無害化處理途徑探討[J]．油氣田環(huán)境保護(hù)，2004，14(2):32-35．
[17]   Reis R C．An Overview of the Environmental Issues Facing the Upstream Petroleum Industry[C]//Society of Petroleum Engineers．SPE Annual Technical Conference and Exhibition，Houston，Texas，1993:57．
[18]   Sankaran S，Pandey S，Sumathy K．Experimental Investigation on Waste Heat Recovery by Refinery Oil Sludge Incineration Using Fluidised-Bed Technique[J]．Environmental Science and Health，1998，A33 (5):829-845．
[19]   Shie Jelueng，Chang Chingyuan，Lin Jyhping，et al．Use of Inexpensive Additives in Pyrolysis of Oil Sludge[J]．Energy & Fuels ，2002，16(1):102-108．
[20]   咎元峰，王樹眾，沈林華，等．污泥處理技術(shù)的新進(jìn)展[J]．中國給水排水，2004，20(6):25-28．
[21]   Chang Chingyuan，Shie Jelueng，Lin Jyhping，et al．Major Products Obtained from the Pyrolysis of Oil Sludge[J]．Energy Fuels，2000，14 (6):1176-1183．
[22]   Shie Jelueng，Lin Jyhping，Chang Chingyuan，et al．Use of Calcium Compounds as Additives for Oil Sludge Pyrolysis[J]．Chinese Institute of Environmental Engineering (Taiwan)，2002，12 (4):363-371．
[23]   Shie Jelueng，Chang Chingyuan，Lin Jyhping，et al．Liquid Products from Oxidative Thermal Treatment of Oil Sludge with Different Oxygen Concentration of Air[J] ．Water Science and Technology，2001，44(10): 349-363．
[24]   Shie Jelueng，Chang Chingyuan，Lin Jyhping．，et al．Effect of Feeding Oxygen Fraction on Gas Emission and Solid Residue from Oxidative Thermal Treatment of Oily Sludge [J]．Chinese Institute of Environmental Engineering (Taiwan) ，2002，12 (1):65-76．
[25]   Shie Jelueng，Lin Jyhping，Chang Chingyuan，et al．Oxidative Thermal Treatment of Oil Sludge at Low Heating Rates[J] ．Energy & Fuels，2004，18(5):1272-1281．
[26]   趙虎仁，蘇燕京，葉艷，等．石油煉廠含油污泥無害化處理初步研究[J]．石油與天然氣化工，2003，32(6):396-398．
[27]   李丹梅，王艷霞，余慶中，等．含油污泥調(diào)剖技術(shù)的研究與應(yīng)用[J]．石油鉆采工藝，2003，25(3):74-76．
[28]   張振華．稠油污泥深度調(diào)剖工藝技術(shù)研究應(yīng)用[J]．油氣田地面工程，2004，23(9):31-32．
[29]   唐金龍，杜新勇，郝志勇．含油污泥調(diào)剖技術(shù)研究及應(yīng)用[J]．石油鉆采工藝，2004，27(3):86-87．
[30]   Mansurov Z A，Ongarbaev E K，Tuleutaev B K．Contamination of Soil by Crude Oil and Drilling Muds．Use of Wastes by Production of Road Construction Materials[J]．Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2001，37(6):441-443．
[31]   童輝，劉丹，楊順林，等．利用油田污泥燒結(jié)制作建筑材料的研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26(3):51-53．
[32]   戴永勝，張貴才．含油污泥制備含碳吸附劑工藝研究[J]．石油與天然氣化工，2003，33(2):139-141．
[33]   桑義敏，李發(fā)生，谷慶寶，等．基于石化污泥的新型碳-無機(jī)吸附劑材料的粗�；托袨檠芯縖J]．北京石油化工學(xué)院報(bào)，2003，11(2):51-54．
[34]   張巧蓮，徐保華，付紹斌，等．油田污泥在橡膠制品中的開發(fā)利用研究．膠體與聚合物，1999，17(2):26-29．
[35]   新新．油田廢渣制備改性碳酸鈣填料[J]．建材工業(yè)信息，2004(5):46．

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”