引　言

        處理電鍍含酸廢水一般采用燒堿中和法和石灰中和法,用燒堿操作簡(jiǎn)便,但成本高,用石灰成本低,但操作復(fù)雜。目前,許多電鍍廠家和專業(yè)電鍍廢水處理公司使用燒堿處理,而一些用酸量大的電鍍廠則使用石灰處理。用石灰處理電鍍含酸廢水,目前存在的問題主要有兩點(diǎn):第一,水質(zhì)渾濁,懸浮物不易達(dá)標(biāo);第二,過程復(fù)雜,不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

        我公司是大型電鍍企業(yè),電鍍產(chǎn)品前處理脫漆等工序用大量的硫酸,每月大約80t,酸洗和活化每月使用鹽酸大約20t,廢水處理車間曾經(jīng)使用過燒堿處理含酸廢水,但成本太高,不得不改用石灰代替燒堿。在使用石灰處理含酸廢水的過程中,通過實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期摸索,成功地研究出一套用石灰處理電鍍含酸廢水的方法,取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

        1　設(shè)備及工藝流程

        1.1　設(shè)　備

        廢水處理車間含酸廢水的處理設(shè)備主要有:含酸廢水調(diào)節(jié)池,一級(jí)中和反應(yīng)池,二級(jí)中和反應(yīng)池,絮凝池,沉淀池,清水池,污泥濃縮池,板框壓濾機(jī)和石灰乳液配制池等。

        1.2　工藝流程

        含酸廢水從電鍍車間流入含酸廢水調(diào)節(jié)池,用泵將含酸廢水從調(diào)節(jié)池泵入一級(jí)中和反應(yīng)池,在一級(jí)中和池中加入石灰乳液中和廢酸和沉淀重金屬離子。廢水從一級(jí)中和池流入二級(jí)中和反應(yīng)池,在二級(jí)中和池中繼續(xù)加石灰乳液中和廢酸,并調(diào)節(jié)廢水的pH至合適的范圍。廢水從二級(jí)中和池流入絮凝池,在絮凝池中加絮凝劑使沉淀物絮凝成較大的顆粒,然后流入沉淀池,在沉淀池中水和沉淀物分離,上清液流入清水池,最后從出水口排出,沉淀池中的泥渣用泵泵入污泥濃縮池,然后用板框壓濾機(jī)壓濾,濾液流回到含酸廢水調(diào)節(jié)池,濾餅送至相關(guān)部門處理。

        2　方法研究

        2.1　存在的問題

        用石灰處理含酸廢水,首先在石灰乳液配制池中將石灰配成乳液,氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣。氫氧化鈣比氧化鈣具有更細(xì)小的顆粒,與酸反應(yīng)速度較快,且反應(yīng)充分,反應(yīng)中生成硫酸鈣和氯化鈣。硫酸鈣是微溶物質(zhì),在水中的溶度積為:

               [SO42-][Ca2+]=k

        k為硫酸鈣的溶度積常數(shù)。

        為了研究用石灰處理含酸廢水水質(zhì)渾濁的問題,現(xiàn)在假設(shè)有1L硫酸鈣飽和溶液,其中[SO42-]=a,[Ca2+]=b,那么ab=k。再假設(shè)另有1L硫酸鈣飽和溶液,[SO42-]=2a,那么[Ca2+]=0.5b。如果將這兩種硫酸鈣飽和溶液混合到一起,通過計(jì)算可知,混合后的溶液中[SO42-]=1.5a,[Ca2+]=0.75b,此時(shí),

        [SO42-][Ca2+]=1.5a×0.75b=1.125ab>k

        此式表明,兩種飽和硫酸鈣溶液混合后,硫酸根和鈣離子濃度的乘積大于硫酸鈣的溶度積常數(shù),因此這兩種溶液混合后,溶液中將生成硫酸鈣沉淀。

        用石灰處理過的電鍍含酸廢水是硫酸鈣的飽和溶液,在處理過程中,當(dāng)石灰加入量不同時(shí),將導(dǎo)致廢水中硫酸根和鈣離子濃度的變化。廢水流入沉淀池后,水與沉淀物分離。如果某一時(shí)段進(jìn)入沉淀池中的廢水與另一時(shí)段進(jìn)入沉淀池中的廢水硫酸根和鈣離子的濃度有所變化,那么根據(jù)以上的討論可知,當(dāng)這兩種廢水混到一起時(shí),在沉淀池的上清液中將有硫酸鈣沉淀生成,使水質(zhì)變渾。

        過去,在用石灰處理含酸廢水的過程中,沉淀池中的上清液經(jīng)常變渾,這個(gè)問題好長(zhǎng)時(shí)間沒有得到很好的解決。用人工控制中和反應(yīng)池中石灰的加入量,其用量不夠準(zhǔn)確,中和池中廢水的pH波動(dòng)很大,在處理過的含酸廢水中硫酸根和鈣離子濃度變化很大,當(dāng)廢水進(jìn)入沉淀池后便有渾濁現(xiàn)象產(chǎn)生。解決這個(gè)問題的辦法是,嚴(yán)格控制中和反應(yīng)池中廢水pH的變化范圍,確保石灰用量的準(zhǔn)確,使廢水中硫酸根和鈣離子濃度在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。

        含酸廢水經(jīng)過處理后顯堿性,在沉淀池中分離后,上面清液流入清水池,按傳統(tǒng)工藝,在清水池中加酸調(diào)節(jié)pH,將pH控制到6～9。用石灰處理過的含酸廢水是硫酸鈣的飽和溶液,在清水池中加硫酸調(diào)節(jié)pH時(shí)生成硫酸鈣沉淀,水質(zhì)變渾,懸浮物超標(biāo)。用石灰處理過的含酸廢水有時(shí)氯化鈣也是飽和的,當(dāng)用鹽酸調(diào)節(jié)pH時(shí),在清水池中有氯化鈣懸浮物生成。過去在廢水處理過程中,采用硫酸調(diào)節(jié)pH,清水池中的水經(jīng)常變渾,有時(shí)還很嚴(yán)重,采用鹽酸調(diào)節(jié)pH后,情況雖然有所改善,但懸浮物仍然不能完全達(dá)標(biāo)。

        采用石灰處理含酸廢水的另一個(gè)問題是,石灰加入量不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制,使操作復(fù)雜,水處理質(zhì)量波動(dòng)較大。硫酸鈣有較強(qiáng)的結(jié)垢能力,用石灰處理含酸廢水產(chǎn)生大量的硫酸鈣,當(dāng)用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制石灰的加入量時(shí),由于探頭很快結(jié)垢,失去測(cè)定pH的能力。采用人工控制石灰的加入量,由于廢水酸度高,變化大,人工控制比較困難,廢水處理的質(zhì)量得不到保證。

        2.2　解決方法

        我公司含酸廢水中含有銅、鋅和少量的鎳等重金屬污染物質(zhì),在處理含酸廢水過程中,除了中和廢酸外,還要用石灰沉淀這些重金屬離子,根據(jù)有關(guān)資料[1],這些重金屬離子沉淀的條件為接近中性和偏堿性,見表1。

       根據(jù)以上特性,如果將廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi)[2],可以有效地沉淀銅和鋅離子,但完全沉淀鎳離子則需要較高的pH。

       用分析純硫酸鎳和去離子水配制硫酸鎳溶液,用氫氧化鈉將硫酸鎳溶液調(diào)至pH=8.53,生成氫氧化鎳沉淀,由于堿性較弱,溶液中還含有少量的鎳離子,將溶液過濾后經(jīng)過分析得知,濾液中鎳離子的質(zhì)量濃度為10.6mg/L。向該濾液中加入少許次氯酸鈉溶液,濾液中有黑色沉淀生成,濾液的pH由8.53降至7.89。這個(gè)反應(yīng)的過程為,次氯酸鈉將二價(jià)鎳氧化為三價(jià)鎳,在堿性條件下三價(jià)鎳離子生成Ni(OH)3黑色沉淀。在不同pH條件下測(cè)定Ni(OH)3溶液中鎳離子的質(zhì)量濃度,所得結(jié)果列于表2。分析結(jié)果表明,pH在8～9的范圍內(nèi),Ni(OH)3溶液中鎳離子的質(zhì)量濃度符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

       由于有氰化鍍銅生產(chǎn)線,操作工在前處理區(qū)域和氰化鍍銅區(qū)域運(yùn)送工件時(shí),不可避免地將少量的氰化物帶入前處理區(qū)域,最終使含酸廢水中含有氰化物,其質(zhì)量濃度約為1mg/L,由于濃度很低,不足以產(chǎn)生氰氫酸氣體污染空氣。因?yàn)榍杌锍瑯?biāo),在處理含酸廢水時(shí),需要向中和反應(yīng)池中加漂水破氰,在這個(gè)過程中,次氯酸根除了與氰化物反應(yīng)外,還能使二價(jià)鎳離子氧化成三價(jià)鎳,使鎳離子完全沉淀。因此,將廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi),銅、鋅和鎳離子以及pH都能夠達(dá)到國(guó)標(biāo)的要求。

       從前面討論已知,為了使處理過的含酸廢水清澈,保持沉淀池中廢水pH的穩(wěn)定是必要的。為了有效的控制沉淀池的pH,在絮凝池中安裝了pH控制系統(tǒng),控制一臺(tái)加酸泵和一臺(tái)加堿泵,當(dāng)pH偏高時(shí),加酸泵自動(dòng)加硫酸,使OH-與H+生成H2O,并有CaSO4生成,這樣在調(diào)節(jié)廢水pH的同時(shí),也降低了鈣離子的濃度,保證了廢水中硫酸根和鈣離子濃度的穩(wěn)定。當(dāng)pH偏低時(shí),加堿泵自動(dòng)加堿,堿液為氫氧化鈉。用這套控制系統(tǒng)操作,可將廢水的pH控制在很窄的范圍內(nèi)。

       用pH控制系統(tǒng)將絮凝池中廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi),廢水的pH已符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),于是我們拆除了清水池中加酸調(diào)節(jié)pH的裝置。用石灰處理電鍍含酸廢水,在絮凝池中用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制pH,改變了傳統(tǒng)的操作方法,解決了沉淀池中水渾的問題,同時(shí)又解決了清水池中水質(zhì)變渾的問題,一舉兩得。

       用石灰處理含酸廢水,如何控制石灰的加入量是一個(gè)較難的問題,如同前面講的那樣,使用pH控制系統(tǒng)控制石灰的加入量,探頭結(jié)垢,自動(dòng)控制失靈。為了解決這個(gè)問題,設(shè)計(jì)了兩個(gè)中和反應(yīng)池,在第一級(jí)中和池中用石灰中和90%左右的廢酸,在第二級(jí)中和池繼續(xù)用石灰中和剩余10%的廢酸并調(diào)節(jié)廢水的pH。按照這個(gè)操作程序,在一級(jí)中和池中,廢水中的硫酸絕大部分或全部已與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀,在二級(jí)中和池中主要發(fā)生鹽酸與氫氧化鈣的中和反應(yīng)以及重金屬離子生成氫氧化物沉淀的反應(yīng)。如果在一級(jí)中和池中安裝pH控制系統(tǒng),探頭存在結(jié)垢問題,那么在二級(jí)中和池中安裝pH控制系統(tǒng),探頭結(jié)垢問題就得到了解決,因?yàn)樘筋^結(jié)垢是硫酸鈣引起的,在二級(jí)中和池中硫酸根濃度很低,在探頭上不足以生成致密的硫酸鈣。

       用一臺(tái)石灰乳液泵將90%左右的石灰乳液通過主管道輸入到一級(jí)中和池中,同時(shí)將10%左右的石灰乳液通過分管道輸入到二級(jí)中和池中。分管道由三通連接到主管道上,主管道用 38cm管,分管道出水口用 6.4cm管。為了避免管道內(nèi)石灰結(jié)垢,管道大部分采用塑膠軟管,塑膠軟管在石灰乳液泵啟動(dòng)和停止時(shí)發(fā)生伸縮運(yùn)動(dòng),管道內(nèi)壁不能結(jié)垢。在二級(jí)中和反應(yīng)池中用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制石灰的加入量,pH低于控制值時(shí),石灰泵啟動(dòng),pH高于控制值時(shí),石灰泵停止。這個(gè)設(shè)計(jì)的巧妙之處在于用一套pH控制系統(tǒng)同時(shí)控制兩個(gè)中和池中石灰的加入量,pH控制系統(tǒng)探頭放置在第二級(jí)中和池中,有效地避開了探頭結(jié)垢的矛盾。

       3　結(jié)果與討論

       3.1　pH的控制

       在二級(jí)中和反應(yīng)池中用pH控制系統(tǒng)自動(dòng)控制一級(jí)中和池和二級(jí)中和池中石灰的加入量,pH控制系統(tǒng)的控制值一般設(shè)定在7.8～8.4的范圍內(nèi),這個(gè)數(shù)值一般依據(jù)廢水在絮凝池中的pH來調(diào)整。絮凝池中的pH一般控制在8.3～8.8的范圍內(nèi),當(dāng)絮凝池中的廢水pH偏高時(shí),可降低二級(jí)中和池中pH的控制值,當(dāng)絮凝池中的pH偏低時(shí),可提高二級(jí)中和池中pH的控制值。用石灰處理含酸廢水的過程中,二級(jí)中和池中的pH有一定的波動(dòng),當(dāng)流入絮凝池中的廢水pH高于工藝上限或低于工藝下限時(shí),絮凝池中的pH控制系統(tǒng)自動(dòng)啟動(dòng)加酸泵或加堿泵,將pH控制在工藝范圍內(nèi)。

       3.2　廢水處理狀況

       自安裝了這套自動(dòng)控制系統(tǒng)后,廢水處理狀況有了明顯的改善,pH控制準(zhǔn)確,水質(zhì)清澈透明,懸浮物達(dá)標(biāo)。為了驗(yàn)證這套含酸廢水處理系統(tǒng)的可*性,連續(xù)一個(gè)星期從廢水出水口取樣測(cè)定,測(cè)定項(xiàng)目為pH、銅、鋅、鎳和氰的質(zhì)量濃度,結(jié)果列于表3。在這套廢水處理系統(tǒng)中,含氰廢水經(jīng)過處理后流入二級(jí)中和池,與含酸廢水一同進(jìn)入下一道處理工序,因此,在表3中也給出了氰化物的測(cè)定數(shù)據(jù)。分析結(jié)果表明,這套系統(tǒng)處理過的含酸廢水pH和重金屬離子符合國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

                      表 3 出水口水樣的測(cè)定結(jié)果

       試樣    pH     Cu2+/(mg·L-1)      Ni2+/(mg·L-1)     CN-/(mg·L-1)

       1      8.47           0.05                      0.56                       0.08

       2      8.98           0.65                      0.78                       0.14

       3      8.61           0.38                      0.05                       0.32

       4      8.37           0.87                      0.34                       0.13

       5      8.53           0.68                      0.29                       0.03

       6      8.27           0.90                      0.78                       0.03

       7      8.24           0.92                      0.12                       0.07

       3.3　效　益

       我公司每月約使用80t硫酸和20t鹽酸,廢水處理車間每月約投入55t石灰處理含酸廢水,每砘石灰按440元計(jì)算,合計(jì)人民幣24200元。如果使用燒堿處理這些含酸廢水,每月需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的燒堿約55t,每噸燒堿以2600元計(jì)算,合計(jì)人民幣143000元,使用燒堿的成本是使用石灰成本的5.9倍。由此可見,使用石灰處理含酸廢水的經(jīng)濟(jì)效益是可觀的。

       使用燒堿處理含酸廢水比使用石灰成本高得多,那么為什么還有那么多廠家使用燒堿處理含酸廢水呢?原因是使用石灰處理含酸廢水存在過程復(fù)雜,操作難度大,懸浮物不易達(dá)標(biāo)等問題。我們研制的這套用石灰處理電鍍含酸廢水系統(tǒng),成功地克服了這些困難,提高了廢水處理質(zhì)量,并降低了運(yùn)行成本,取得了較好效益。

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