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消毒用二氧化氯劑研究的進(jìn)展

更新時(shí)間:2008-09-04 10:47 來(lái)源: 作者: 閱讀:2097 網(wǎng)友評(píng)論0

  我國(guó)自八十年代引進(jìn)國(guó)外二氧化氯產(chǎn)品并開(kāi)始研究其生產(chǎn)工藝以來(lái),經(jīng)過(guò)十幾年的時(shí)間,不僅有了國(guó)產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品,而且生產(chǎn)工藝有了較大的提高,對(duì)二氧化氯作為氧化消毒劑的問(wèn)題出也有了相當(dāng)?shù)恼J(rèn)識(shí)和應(yīng)用。隨著產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用,促進(jìn)了產(chǎn)品劑型的發(fā)展,目前已有二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯、以及片劑等固態(tài)二氧化氯產(chǎn)品,F(xiàn)將用于消毒的二氧化氯劑型情況綜述如下。

  1. 二化氯發(fā)生器

  1.1二氧化氯的性質(zhì)和制備

  二氧化氯是氯的氧化物,具有與氯氣類似的刺激性氣味,分子式ClO2,分子量67.457,熔點(diǎn)-59°C,沸點(diǎn)11°C,在室溫下以氣體形式存在,為一種黃綠色氣體。濃度增加時(shí),顏色變?yōu)槌燃t色,氣體二氧化氯極不穩(wěn)定。二氧化氯易溶于水,在20°C下溶解度為107.98mg/L,可制成不穩(wěn)定的液體,其液體和氣體對(duì)溫度、壓力和光均較敏感,當(dāng)空氣中的含量高于10%時(shí),火花即可引爆[1],二氧化氯是一種不穩(wěn)定的化合物,在水中可變成HClO2和HClO3.,在室溫下每天約有2-10%的離解率[2],因此不利于大批量制備和運(yùn)輸,一般多在使用場(chǎng)所現(xiàn)用現(xiàn)制備。

  二氧化氯發(fā)生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學(xué)法,電解法使用廣泛的是隔膜電解法,以食鹽為原料,在電場(chǎng)的作用下生成含有二氧化氯,次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的混合溶液,二氧化氯的濃度一般僅為10-30%左右,大多為氯氣;瘜W(xué)法主要有以氯酸鈉和亞氯酸鈉為原料的兩類發(fā)生二氧化氯的方法。在氯酸鈉法生產(chǎn)二氧化氯過(guò)程中,若用氯離子作還原劑,則制得的二氧化氯存在純度低的缺點(diǎn),而亞氯酸鈉法制得的二氧化氯比例高,一般在90%以上。

  1.2設(shè)備和殺菌性能

  國(guó)外引進(jìn)的發(fā)生器主要有Tetraralent公司、Rio Lindo公司、德國(guó)的Prominent等,李玲文等[3]報(bào)道了Tetraralent公司的二氧化氯協(xié)同消毒器的協(xié)同殺菌作用,該發(fā)生器利用電解食鹽溶液,同時(shí)產(chǎn)生二氧化氯、氯氣、臭氧和雙氧水,溶于水中,協(xié)同殺菌,其殺菌效果優(yōu)于上述任何一種消毒劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明,電解槽的電解電壓、電流、電解質(zhì)濃度及陽(yáng)極有效面積對(duì)消毒器的產(chǎn)氣量都有影響;屡沓傻萚4]對(duì)美國(guó)Vulcan Rio Linda T140二氧化氯發(fā)生器作了消毒效果觀察,發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯濃度可調(diào)節(jié)在2000-300mg /L,殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌1mg/L 3分鐘,殺滅枯草桿菌黑色變種芽孢125mg/L 5分鐘,破壞HBsAg 125mg/L 2分鐘,能量實(shí)驗(yàn)的最低濃度為400 mg/L,25%與50%小牛血清保護(hù)菌液,則可影響殺菌效果,發(fā)生器在低濃度時(shí)(10mg/L),對(duì)銅片、碳鋼片、鋁片呈輕度腐蝕,對(duì)不銹鋼片基本不腐蝕。

  國(guó)內(nèi)二氧化氯發(fā)生器發(fā)展較快,工藝逐漸成熟[5]。目前已有用通過(guò)電解食鹽產(chǎn)生二氧化氯以及用氯酸鈉和亞氯酸鈉法生產(chǎn)的正壓式和負(fù)壓式二氧化氯發(fā)生器,其中有些產(chǎn)品已獲國(guó)家專利。任慶偉[6]根據(jù)電解法制備二氧化氯混合消毒液的工作原理和運(yùn)行特性,采用單片機(jī)技術(shù)和余氯檢測(cè)器,實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧化氯消毒設(shè)備的加鹽、排堿及運(yùn)行調(diào)節(jié)等全過(guò)程的自動(dòng)控制,大大提高了消毒效率和設(shè)備的安全運(yùn)地。用化學(xué)法生產(chǎn)二氧化氯的含量較高,施來(lái)順等[7]研制的化學(xué)法產(chǎn)生二氧化氯的發(fā)生器,經(jīng)碘量法對(duì)發(fā)生器制備二氧化氯復(fù)合消毒液測(cè)定,有效氯含量為3246.1 mg/L。用紫外分光光度計(jì)與紅外分光光度計(jì)檢測(cè),溶液中含二氧化氯和氯,其中二氧化氯占60%-70%,該水溶液對(duì)微生物的殺滅效果表明,含4.5-5.0 mg/L有效成份對(duì)水中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌與白色念珠菌作用1-2分鐘,以含90 mg/L有效成份枯草桿菌黑色變種芽孢作用5分鐘,殺滅率均達(dá)99.9%以上。以含400 mg/L有效成份作用5分鐘可將HBsAg抗原性破壞。二氧化氯發(fā)生器的二氧化氯消毒劑性能較不穩(wěn)定[8],存放3天,其降解率為14.05%,而如將消毒液原液加分析純氫氧化鈉,將PH值調(diào)至11.80,密閉避光,室溫存放(18°C-25°C)18個(gè)月,降解率僅為3.31%。

  1.3在消毒上的應(yīng)用

  目前二氧化氯發(fā)生器主要用于對(duì)飲用水消毒和污水處理等,傳統(tǒng)飲用水消毒使用的氯消毒劑在處理原水時(shí)會(huì)有大量的鹵代烴產(chǎn)生,包括三鹵甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有機(jī)鹵代物[9][10][11],氯仿已被美國(guó)國(guó)家腫瘤研究所確認(rèn)為致癌物質(zhì)[12],氯代酚和二氯乙腈等同樣也具有致癌或致突變作用,而二氧化氯產(chǎn)物是強(qiáng)氧化劑。在水中對(duì)有機(jī)物的氧化降解不會(huì)象用氯消毒劑那樣產(chǎn)生氯化產(chǎn)物,在用二氧化氯替代氯用作水處理的研究中表明[13],用氯氣處理后的水中三鹵甲烷的含量比用二氧化氯高100%,因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成,另外它還能氧化水中的鐵、錳、鎂離子以及硫化物。不和水中的酚類反應(yīng),不會(huì)產(chǎn)生不愉快氣味[14],因而二氧化氯是一種有前途的可替代氯的水消毒劑。目前越來(lái)越多的歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家已把二氧化氯殺菌效果優(yōu)于氯,長(zhǎng)江水加二氧化氯0.5 mg/L,作用30分鐘。閔行水投入1.0-1.5 mg/L,作用30分鐘,都可達(dá)到消毒標(biāo)準(zhǔn),細(xì)菌數(shù)<30個(gè)/ml,甚至達(dá)到未檢出,并可較好地除水中的鐵、錳、酚。水中基本上無(wú)三鹵甲烷生成,另外具有較強(qiáng)的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在飲水消毒中的投加量依水質(zhì)而不同,如先將水經(jīng)活性碳過(guò)濾等則投加量只需0.2 mg/L,而如為天然水則加2.0 mg/L的量。
二氧化氯用于污水處理,除了消毒作用外,還可用來(lái)破壞產(chǎn)生味和嗅的化合物,控制水中藻類生長(zhǎng),清除渾濁,提高絮凝作用以及去除顏色等,投加量以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。

  2. 穩(wěn)定性二氧化氯溶液

  2.1穩(wěn)定性二氧化氯的性質(zhì)和制備

  穩(wěn)定性二氧化氯溶液將二氧化氯氣體溶解于含有碳酸鈉、過(guò)碳酸鈉、硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉等穩(wěn)定劑中,通常濃度在10%以內(nèi)的一種無(wú)色無(wú)味透明水溶液,不易燃,不揮發(fā),穩(wěn)定性二氧化氯不具有殺菌能力,只有通過(guò)活化(酸化)反應(yīng)使溶液中的二氧化氯重新釋放出來(lái)才具有強(qiáng)烈殺菌能力,經(jīng)活化后的2%水溶液PH值呈酸性,比重1.03 -1.04 (20°C),水溶液呈淺黃色,活化后溶液不穩(wěn)定,存放一天含量即可下降80%[16],因此宜現(xiàn)配現(xiàn)用。

  國(guó)內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學(xué)法,以氯酸鈉為原料的化學(xué)法有眾多的生產(chǎn)工藝,還原劑多為鹽酸、二氧化硫、甲醇等,該方法成本較低,另外有以亞氯酸鈉為原料的生產(chǎn)方式。

  為提高穩(wěn)定性二氧化氯活化速度和活化率,國(guó)內(nèi)對(duì)活化劑作了大量研究,活化劑分為能在短時(shí)間全部釋放出來(lái)的即效活化劑,如鹽酸、磷酸等強(qiáng)酸和緩慢釋放的緩效活化劑,主要有檸檬酸等弱酸,而實(shí)驗(yàn)證明,使用檸檬酸作為活化劑,一般僅能活化60%二氧化氯,由于活性二氧化氯釋放不完全,溶液中仍有較多有毒的亞氯酸鹽,而用鹽酸,可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。為改進(jìn)液體活化劑的使用不便,國(guó)內(nèi)也有固體活化劑的研制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,草酸加三氯化鋁固體活化劑的活化作用與使用鹽酸的效果相同[18],通常穩(wěn)定液與活化劑的體積配比為10:1活化。

  2.2 殺菌性能

  穩(wěn)定性二氧化氯是一種廣譜、高效的消毒劑,可殺滅細(xì)菌繁殖體、芽孢、真菌和病毒[19]。王福玉等[20]對(duì)穩(wěn)定型二氧化氯溶液的消毒效果作的觀察結(jié)果是用2.0 mg/L的濃度作用1分鐘,可使所污染的大腸桿菌減少5-6個(gè)對(duì)數(shù)值(殺滅率99.999%-99.9999%)以及殺滅大腸桿菌噬菌體f2,居喜娟等[21]報(bào)道用50 mg/L穩(wěn)定 性二氧化氯作用1分鐘,可完全殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,500 mg/L作用30分鐘對(duì)枯草桿菌黑色變種芽孢的殺滅率為100%,并可完全破壞HBsAg抗原性。二氧化氯對(duì)結(jié)核桿菌的殺滅效果也很好,有人報(bào)道在20°C下,二氧化氯可在10-20分鐘內(nèi)將106結(jié)核桿菌全部殺死[22]。用1100 mg/L濃度作用5分鐘可殺死內(nèi)窺鏡上的結(jié)核分支桿菌[23]。魏蘭芬等[24]對(duì)含量為2.55%,PH值為6.0的二氧化氯溶液作了殺滅微生物效果及金屬腐蝕性的試驗(yàn),結(jié)果以160 mg/L濃度對(duì)大腸桿菌作用10分鐘以200 mg/L濃度對(duì)金黃色葡萄菌作用2分鐘,殺滅率均達(dá)100%,使不銹鋼上HBsAg抗原性破壞則需3200 mg/L作用20分鐘。400 mg/L二氧化氯溶液,對(duì)鋁、銅、碳鋼浸泡72小時(shí),均重度腐蝕作用,對(duì)不銹鋼有中度腐蝕,該溶液殺滅微生物所需濃度與作用時(shí)間較高的原因作者認(rèn)為可能與溶液PH值較高有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)室用以檸檬酸活化的400 mg/L二氧化氯對(duì)腸出血性大腸桿菌O157:H7株殺滅效果及影響因素的觀察中,在25°C下對(duì)布片上該菌的殺菌D值為1.53分鐘,作用7分鐘殺滅率達(dá)99.99%,其濃度系數(shù)務(wù)1.36,即在試驗(yàn)條件下,濃度減少一半,作用時(shí)間需延長(zhǎng)2.57倍,濕度系數(shù)( Q10)為1.63,該消毒液在酸性(PH3-5)條件下殺菌效果較好,PH值>7時(shí)殺菌作用明顯下降[25]。對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯急性毒性及刺激性實(shí)驗(yàn)[26]為,小鼠經(jīng)口LD50>10000mg/kg,屬實(shí)際無(wú)毒物質(zhì),含二氧化氯9.7-11.4 mg/L溶液對(duì)兔皮膚和眼粘膜48小時(shí)刺激積分為0,屬無(wú)刺激性。上海地區(qū)生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品基本也能達(dá)到LD50>5000mg/kg,皮膚刺激指數(shù)>0.4,微核試驗(yàn)陰性的結(jié)果。

  2.3 應(yīng)用

  1985年美國(guó)同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備的消毒劑,1987年又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒劑。我國(guó)也已批準(zhǔn)用于食品工業(yè)管道、設(shè)備容器、餐具消毒、使用濃度250 mg/L。

  在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域,美國(guó)已批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑,要我國(guó)也已批準(zhǔn)用于以上部門的環(huán)境體表面消毒,也可用于耐腐蝕醫(yī)療器械的消毒,如體溫表、擴(kuò)陰器、氧氣濕化瓶、試管、玻片等以呼吸機(jī)、血透機(jī)、麻醉機(jī),嬰兒保育箱等表面消毒,但一般不宜用于醫(yī)療器械的長(zhǎng)時(shí)間浸泡滅菌,常用濃度500-1000 mg/L。

  另外,我國(guó)已于1996年制定了GB2760-1996食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中"防腐劑",使用于果蔬保鮮、魚(yú)類加工業(yè),最大使用量0.2-1.0 mg/L。

  3. 固態(tài)二氧化氯消毒劑

  3.1 劑型和制備

  固態(tài)的二氧化氯產(chǎn)品包括粉劑、片劑及二元包裝形式的產(chǎn)品。

  固態(tài)二氧化氯大都以亞氯酸鈉為主要原料,現(xiàn)有用亞氯酸鈉與酸性活化劑配制二氧化氯二元包裝產(chǎn)品,也有用亞氯酸鈉溶液吸附到膨潤(rùn)土鈉鹽或?qū)⒍趸葰怏w吸附到硅酸鈣、二氧化硅、滑石粉、過(guò)碳酸鈉干粉等載體上形成吸附型二氧化氯制劑,另外尚有用非吸附型二氧化氯固體消毒劑的生產(chǎn)工藝。蔣興錦[27]用固體混合酸劑活化亞氯酸鈉的方法生產(chǎn)二氧化氯,結(jié)果單獨(dú)用固體有機(jī)酸如檸檬酸、草酸等活化亞氯酸鈉中的二氧化氯僅29%-56%,而如將有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸性鹽混合,比例1:1-9,則活化率可達(dá)90%以上,其實(shí)以草酸與AlCl3.6H2O混合的效果最好。作者還對(duì)活化中適宜的加水量和活化最佳時(shí)間作了觀察,結(jié)果加水量為固體有機(jī)酸的10倍,放置10分鐘最佳。

  3.2 殺菌性能

  二氧化氯活化率及殺菌效果表明[28],活化與PH值有關(guān)。PH<0.5時(shí),可快速釋放活化二氧化氯,PH>0.5時(shí)二氧化氯釋放速度變慢,活化不完全,殺菌能力就弱。賈松樹(shù)[28]報(bào)導(dǎo)的二元包裝二氧化氯消毒效果為:產(chǎn)品二氧化氯含量平均6.74%,54°C 14天儲(chǔ)放后含量平均值6.736%,無(wú)明顯變化。用7.5mg/L 的溶液作用5分鐘可殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,對(duì)白色念珠菌150 mg/L作用5分鐘殺滅率亦達(dá)100%,對(duì)枯草桿菌黑色變種芽孢用60 mg/L作用10分鐘,殺滅率達(dá)100%。用200 mg/L溶液對(duì)稀釋到20 mg/mL的純化HBsAg作用5分鐘可將其抗原性破壞,200 mg/L溶液對(duì)不銹鋼有輕度腐蝕,對(duì)銅、鋁有中度腐蝕,另外對(duì)橡膠制品的損壞作了觀察,結(jié)果將乳膠管浸泡于200 mg/L濃度的溶液中多次,其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所降低,但無(wú)顯著性差別(P<0.05),且無(wú)膨脹、變硬、發(fā)粘、變色等變化。

  3.3 消毒上的應(yīng)用

  固態(tài)二氧化氯便于儲(chǔ)存運(yùn)輸,但使用前也須經(jīng)活化,并注意現(xiàn)配現(xiàn)用,使用范圍同液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯。

  4.結(jié)語(yǔ)

  綜上所述,當(dāng)前二氧化氯的劑型研究和應(yīng)用上正不斷得到擴(kuò)大和深入,現(xiàn)用二氧化氯發(fā)生器,穩(wěn)定性二氧化氯溶液以及固態(tài)二氧化氯粉劑或片劑均有較強(qiáng)的殺滅微生物作用,由于消毒過(guò)程中無(wú)致癌物質(zhì)產(chǎn)生,對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害,具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于二氧化氯是一種新型的消毒劑,尤其在新劑型研究與應(yīng)用過(guò)程中,還有不少值得繼續(xù)和進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題,例如,提高穩(wěn)定性及固態(tài)二氧化氯的活化率,減少對(duì)金屬的腐蝕性以及現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)含量快速測(cè)試方法的建立,期望通過(guò)努力,在二氧化氯的應(yīng)用研究上取得更好的成果。

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  28. 賈松樹(shù),二元包裝"二氧化氯"消毒劑的研究。中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)雜志,1998;7(3):109-112
 

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