生活飲用水及飲水水源往往受到工業(yè)廢水、農(nóng)藥和日用化學品等各種有機物的污染，其中有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯以及鄰苯二甲酸酯類等半揮發(fā)性有機物嚴重危害人體健康。測定這些化合物常用的方法是將它們分類，液液萃取濃縮后，選用不同氣相色譜的檢測器分別測定，不僅費時費力，而且存在有機溶劑用量大、樣品處理復雜等問題。本文建立了固相萃取技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)的方法，同時測定水中100多種半揮發(fā)性有機物，不僅準確度高，而且還具有操作簡單、效率高、溶劑使用少等優(yōu)點。 

　　1  材料與方法

　　11  主要試劑  標準物質(zhì)(美國AccuStandard公司)，包括有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯類等化合物。標準物質(zhì)編號分別為：M507A，M507B，M507C，M507D，M507E，M507FR2，M52515X，M5254RX，EPA525 Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides Mix B,共計109種化合物，各化合物的濃度為1000μg/ml。內(nèi)標M5252IS含3種化合物，分別是十氚代二氫苊(Acenaphthened10)，十二氚代屈(Chrysened12)和十氚代菲(Phenanthrened10)。系統(tǒng)性能校準物質(zhì)M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏劑和4，4′DDT3種化合物。標準標記物M5252SS包含1，3二甲基2硝基苯、艸北d10和三苯基膦3種化合物。

　　12  標準樣品配制

　　121  內(nèi)標及標準標記物溶液  用乙酸乙酯將濃度為50μg/ml的二氫苊d10和氚代屈d12的內(nèi)標標準溶液稀釋10倍，配成濃度為500μg/ml內(nèi)標工作液。用同樣的方法配制標準標記物溶液。內(nèi)標及標準標記物溶液放于安瓿中4℃保存。

　　122  GC/MS性能校準溶液  用二氯甲烷將濃度為500μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏劑、4，4′DDT配制濃度為50μg/ml的儀器性能校準溶液，放于安瓿中4℃保存。
 

　　123  標準系統(tǒng)  用乙酸乙酯將標準溶液配制成濃度為000，0050，010，050，10，20μg/ml標準系列溶液，加入內(nèi)標溶液，使內(nèi)標物質(zhì)的濃度為20μg/ml。

　　13  儀器及條件

　　131  儀器  Trace GC UltraPolaris Q離子阱氣相色譜質(zhì)譜儀(美國Thermo Finnigan公司)；Xcalibur質(zhì)譜數(shù)據(jù)工作站；固相萃取裝置：Supelco VISIDRY；固相萃取柱：Supelco ENVI18(6ml,05g)；NEVAP型氮吹儀；Scientific Industries渦流振蕩器。

　　132  色譜條件  色譜柱：DB5 MS型毛細色譜柱，30m×250μm×025μm；載氣(氦氣)：10ml/min,恒流；氣化室溫度：280℃，無分流方式。柱溫：起始溫度45℃保持1min，以30℃/min升溫至130℃，保持3min，再以12℃/min升到180℃；再以7℃/min升到240℃；再以12℃/min升到325℃，保持5min；傳輸線溫度：300℃。

　　133  質(zhì)譜條件  離子化方式：電子轟擊電離(EI)，70eV；質(zhì)譜掃描范圍：45～450amu；離子源溫度：280℃；微掃描(microscan)次數(shù)：2次。

　　14  樣品處理與測定

　　141  水樣采集  用干凈的1L棕色瓶采滿水樣，加入約40～50mg亞硫酸鈉去除余氯，封好采樣瓶。樣品到達實驗室后放于冰箱中4℃保存。如果樣品有渾濁或沉淀，必須先用045μm的濾膜進行過濾。所有樣品必須在采集后14d內(nèi)進行萃取，萃取液裝于密閉玻璃瓶，要避光并儲存于4℃以下，并在萃取后30d內(nèi)完成分析。每批樣品要帶一個現(xiàn)場空白。

　　142  固相萃取  (1)活化：用5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯，10ml甲醇和10ml純水順序流過固相萃取柱進行活化。活化時，不要讓甲醇和水流干(液面不低于吸附劑頂部)。(2)吸附：用容量瓶取1L水樣，6mol/L的鹽酸調(diào)pH＜2，加入5ml甲醇，混勻，加入40μl濃度為50μg/ml的內(nèi)標及標記物添加液，立刻混勻，加標物在水中濃度為20μg/L。水樣以15ml/min的流速通過固相萃取注。(3)干燥：用氮吹儀吹氮10min使固相萃取柱吹干。

　　143  洗脫  用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶，通過固相萃取柱進入收集瓶，再用5ml二氯甲烷通過固相萃取進行洗脫，進入同一收集瓶。洗脫液用氮氣吹干，測定時加入200μl乙酸乙酯，渦旋混勻。

　　144  標準曲線的繪制  設定氣相色譜質(zhì)譜條件，將氣相色譜質(zhì)譜儀調(diào)到最佳狀態(tài)，進樣10μl，以目標化合物的峰面積與對相應內(nèi)標化合物的比值對標準物濃度繪制標準曲線。

　　145  樣品測定  樣品分析試液10μl進樣，在與測定標準系列相同的條件下進行分析測定，內(nèi)標法定量。

   　15  計算公式  ρx=Cx×V1/V2

　　式中：ρx—水中被測組分含量，μg/L；

　　Cx—測試液中被測組分濃度，μg/ml；

　　V1—測試液體積，ml；

　　V2—水樣體積，L。

　　2  結(jié)果與討論

　　21  半揮發(fā)性有機物的總離子流圖(圖1)  如圖1所示，在30min內(nèi)104種化合物有效分離，滿足分析測定要求。

　　22  DFTPP的特征離子和離子豐度測試結(jié)果(表1)  每次分析開始前，必須用十氟三苯基膦(DFTPP)檢查GC/MS系統(tǒng)的性能是否符合要求。取濃度為50μg/ml的儀器性能校準溶液10μl進樣分析。符合離子豐度的指標要求。

　　23  標準曲線相關(guān)系數(shù)  本研究采用內(nèi)標法，并用選擇離子定量。結(jié)果表明，所檢測的104種化合物中，95種化合物的相關(guān)系數(shù)在0995以上，說明化合物濃度與其特征離子響應值有良好的線性關(guān)系，可用于目標化合物的測定。

        24  加標回收率  在10水樣中，加入混合標準溶液，使各組分濃度分別為10μg/L，用與樣品分析相同的方法萃取測定。樣品的加標回收率在85%～110%之間。

　　25  響應因子(RF)精密度  由于采用內(nèi)標法定量，濃度不同時目標化合物的RF也將改變，RE的精密度將影響樣品測定的線性范圍及定量結(jié)果的準確性。選取0050～20μg/L范圍內(nèi)6個濃度的標準樣品，分別測定各目標化合物的響應因子，計算出響應因子的相對標準偏差。結(jié)果表明，除了5種化合物的響應因子相對標準偏差(RSD)>30%外，其他化合物的RSD均在30%以內(nèi)，其中有81種目標化合物響應因子的RSD<20%，說明本檢測方法有良好的精密度。

　　26  方法的最低檢測限  由于分析對象種類較多，為兼顧混合標樣中各種化合物的靈敏度，方法的最低檢測限(MDL)采用平行測定低濃度混合標準樣品，計算其3倍標準差的方法得出。取濃度為020ng/μl混合標準樣品平行測定6次，計算每種化合物的標準偏差(s)，方法的最低檢測限為MDL=3s。目標化合物的方法檢測限范圍為00016～021μg/L，滿足《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》飲用水和水源水的衛(wèi)生檢驗要求。

　　27  樣品測定  應用本方法測定了江蘇、安徽和河南省交界農(nóng)村地區(qū)300多份水樣，對104項半揮發(fā)性有機物(多環(huán)芳烴10項、鄰苯二甲酸酯類6項、有機氯農(nóng)藥13項、有機磷農(nóng)藥10項、多氯聯(lián)苯8項、硝基苯類3項，其他除草劑54項)進行測定，發(fā)現(xiàn)90%的被測有機物<檢出限，但值得注意的是，在上述地區(qū)的部分水樣中檢出了多環(huán)芳烴以及鄰苯二甲酸酯類化合物。

　　3  小結(jié)

　　本研究建立了固相萃取技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定水中半揮發(fā)性有機物的實驗方法。大多數(shù)目標化合物的方法檢出限低于001μg/L，適用于飲用水和飲用水水源水中揮發(fā)性有機物的分析測定。本方法不僅準確度高、檢測限低、檢測化合物數(shù)量多，而且本方法還具有操作簡單、方便快捷等優(yōu)點，能在短時間內(nèi)給出定性定量分析結(jié)果，可用于突發(fā)公共衛(wèi)生事件等應急任務中水中毒物篩查和水質(zhì)監(jiān)測中半揮發(fā)性有機物快速分析測定。

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