出水COD太低露馬腳 3人被刑拘！
【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】2023年8月14日，生態(tài)環(huán)境部公布第十五批生態(tài)環(huán)境執(zhí)法典型案例（自動監(jiān)控領(lǐng)域）。
使用“COD去除劑”被查
【案情簡介】天津市生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合行政執(zhí)法總隊(duì)執(zhí)法人員通過污染源自動監(jiān)控平臺開展非現(xiàn)場執(zhí)法時發(fā)現(xiàn)，2023年3月份以來，天津市騰達(dá)基業(yè)地毯有限公司廢水總排口化學(xué)需氧量（COD）的自動監(jiān)控數(shù)據(jù)一直在10mg/L左右浮動，不符合印染行業(yè)的廢水排放特征，存在造假嫌疑。
2023年3月29日下午，執(zhí)法人員對該單位進(jìn)行現(xiàn)場突擊檢查。現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)，該單位總排口COD自動監(jiān)控數(shù)據(jù)上升至100mg/L左右，與平時的數(shù)據(jù)反差極大。執(zhí)法人員通過全面排查該單位的自動監(jiān)控設(shè)施，未發(fā)現(xiàn)設(shè)施有異常情況，在排除采樣環(huán)節(jié)稀釋樣品、分析環(huán)節(jié)修改參數(shù)等常見的造假可能后，執(zhí)法人員現(xiàn)場對該單位使用的藥劑進(jìn)行逐一排查，發(fā)現(xiàn)部分藥劑未標(biāo)明成分，十分可疑。經(jīng)進(jìn)一步調(diào)查，該單位操作人員最終承認(rèn)，平時為防止COD自動監(jiān)控數(shù)據(jù)超標(biāo)，在總排口處添加了“COD去除劑”，執(zhí)法人員現(xiàn)場檢查時未敢添加，導(dǎo)致自動監(jiān)控數(shù)據(jù)反彈至真實(shí)水平。該操作人員隨后現(xiàn)場演示了添加藥劑的過程，在此期間COD自動監(jiān)控數(shù)值由101mg/L降為9.3mg/L。經(jīng)專業(yè)機(jī)構(gòu)鑒定，該藥劑為濃度超過99%的氯酸鈉，生態(tài)環(huán)境部門將此案件信息通報公安機(jī)關(guān)后，公安機(jī)關(guān)立即對“COD去除劑”銷售鏈上下游開展追查，已鎖定上游賣家2家。
【查處情況】該單位上述行為違反了《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》第四十二條第四款之規(guī)定。2023年4月26日，天津市生態(tài)環(huán)境部門依據(jù)《中華人民共和國刑法》第三百三十八條、《最高人民法院 最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》第一條第（七）項(xiàng)的規(guī)定，將該案件移送公安機(jī)關(guān)。目前公安機(jī)關(guān)已立案，并刑事拘留3人。
【啟示意義】一是充分運(yùn)用自動監(jiān)控大數(shù)據(jù)平臺開展非現(xiàn)場執(zhí)法，及時發(fā)掘問題線索并進(jìn)行分析研判，最終通過現(xiàn)場突擊檢查鎖定證據(jù)，全面突出了“技防+人防”的手段優(yōu)勢，進(jìn)一步提升了精準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)問題能力，優(yōu)化了執(zhí)法效能。二是面對生態(tài)環(huán)境執(zhí)法領(lǐng)域出現(xiàn)的新情況、新問題，執(zhí)法人員強(qiáng)化研究學(xué)習(xí)，精準(zhǔn)摸排線索，按程序做好調(diào)查取證，是案件查處的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。三是生態(tài)環(huán)境部門與公安機(jī)關(guān)加強(qiáng)聯(lián)動，行政執(zhí)法與刑事司法有效銜接，為打擊此類作案方式隱蔽的違法犯罪行為提供了強(qiáng)有力支撐（生態(tài)環(huán)境部）
“COD去除劑”的原理
COD去除劑污水處理行內(nèi)也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成分是氯酸鈉NaClO3，屬于一種強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑，通常為白色或微黃色粉末狀晶體。
在常溫下，氯酸鈉不會與COD發(fā)生反應(yīng)，只有在測量COD時，酸性條件下高溫消解時才起到了氧化COD的作用。COD去除劑的目的作用是干擾COD的測量，屏蔽COD而已，水中真正的COD并沒有被去除。
使用“COD去除劑”涉嫌什么違法？
2020年5月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境執(zhí)法局和陜西省生態(tài)環(huán)境廳聯(lián)合現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)陜西環(huán)保集團(tuán)水環(huán)境（神木）有限公司運(yùn)營的神木市污水處理廠使用一種“COD去除劑”處理污水。生態(tài)環(huán)境部對該去除劑進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，分析研究組分及COD去除功效；組織相關(guān)行業(yè)專家論證，并咨詢法律專家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分為氯酸鈉，該物質(zhì)并不能真正去除水中的COD，只是掩蔽了COD的測定過程，使得COD的測定結(jié)果偏低，該污水處理廠使用該物質(zhì)處理污水，應(yīng)認(rèn)定為“通過篡改、偽造監(jiān)測數(shù)據(jù)的方式逃避監(jiān)管違法排放污染物”。
COD超標(biāo)常見原因及解決辦法
1、進(jìn)水水質(zhì)，造成出水COD超標(biāo)
進(jìn)水水質(zhì)主要包括進(jìn)水 pH、水溫過低、有機(jī)物濃度、懸浮物、存在難降解或抑制類成分等因素。
1）進(jìn)水pH
進(jìn)水pH過高或過低都會對生化系統(tǒng)造成影響，導(dǎo)致生化系統(tǒng)無法正常運(yùn)行甚至系統(tǒng)崩潰，微生物和反硝化菌等沒有合適的生存環(huán)境，必然造成系統(tǒng)處理水質(zhì)能力下降，處理水質(zhì)惡化，出水各項(xiàng)指標(biāo)升高。
因此，污水處理廠進(jìn)水pH過高或者過低時，要及時采取如下措施：
在預(yù)處理或一級處理階段對廢水進(jìn)行中和，污水管網(wǎng)沿線檢測pH，異常管線段同時進(jìn)行中和。
預(yù)處理和一級處理階段對廢水進(jìn)行不斷的內(nèi)循環(huán)，防止中和不徹底，中和調(diào)節(jié)完成后再緩慢恢復(fù)進(jìn)水。
若判斷pH異常的廢水即將影響生化系統(tǒng)，可以加大回流量，相當(dāng)于用沉淀池的廢水來稀釋pH，降低其對生化階段的影響。
2）水溫過低
過低的水溫會使得各種微生物的活性大大降低，以氨氮為首的污染物指標(biāo)首當(dāng)其沖的出現(xiàn)濃度上升的趨勢，緊跟著的就是總氮、COD等。
因此，為最大限度降低水溫影響，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，可采取如下措施：
在每年的11月中旬前后開始，可有計劃地逐步減少排泥量來緩慢提高污泥濃度，通過提高活性污泥的菌群數(shù)量，保證生化處理階段的處理效果。
水溫過低時也可適當(dāng)降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，減小回流比，增加廢水在生化階段的停留時間。
3）有機(jī)物濃度
進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生變化，有機(jī)物濃度過高，進(jìn)而對活性污泥產(chǎn)生較大影響。
遇到高負(fù)荷時，會發(fā)現(xiàn)生化池白色泡沫增多，出水在線COD檢測儀表數(shù)值升高；
在做污泥沉降比時，會發(fā)現(xiàn)污泥沉降性能降低，上清液渾濁；
有機(jī)物的去除效果降低，好氧區(qū)溶解氧下降，化驗(yàn)人員觀察生物鏡檢時會發(fā)現(xiàn)原生動物增多。
此時，應(yīng)及時大幅度降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，有條件的可停止進(jìn)水，降低回流比，提高曝氣量，通過悶曝來讓系統(tǒng)恢復(fù)。
4）進(jìn)水存在難降解（或抑制類）成分
發(fā)現(xiàn)出水COD升高，有些同行會做悶曝試驗(yàn)：
取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液過濾測試未進(jìn)行曝氣試驗(yàn)的COD 濃度，然后通過化驗(yàn)室小型曝氣機(jī)一直悶曝，模擬增加生化系統(tǒng)停留時間，每間隔4小時取少量混合液沉淀測試COD濃度。
受到有機(jī)負(fù)荷影響時，在24-48小時內(nèi)，上清液的COD去除率較低，在48小時后，上清液COD去除率能夠達(dá)到50%并繼續(xù)平穩(wěn)降低。
而如果72小時COD去除率仍無變化，則要懷疑是否系統(tǒng)進(jìn)入了難降解或濃度較高的抑制類物質(zhì)。
存在難以生物降解物質(zhì)的大多情況下我們會發(fā)現(xiàn)BOD占比較低，甚至B/C小于 0.20；另外部分難降解有機(jī)物對活性污泥有一定的抑制作用，對活性污泥的泥水分離也產(chǎn)生了影響，表現(xiàn)為上清液渾濁。
受到此類廢水影響時，需加強(qiáng)對厭氧生化處理工序的運(yùn)行管理。另外，我們還可以通過投加活性炭來吸附此類有機(jī)物。
5）懸浮物過高
生化系統(tǒng)來水懸浮物偏高，當(dāng)進(jìn)水懸浮物過高時，我們在一級處理階段可通過投加絮凝藥劑來增加沉降效果，及時排除沉淀污泥可很快解決；
值得一提的是，這個問題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級處理工段沉淀的污泥過多未及時進(jìn)行污泥處理，泥層過高后隨廢水一道進(jìn)入生化系統(tǒng)引起的。
2、工藝控制因素，造成出水COD超標(biāo)
廢水處理工藝控制影響因素主要包括溶解氧、回流比、污泥濃度等。
1）溶解氧
AAO工藝一般厭氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好內(nèi)回流比），好氧段控制在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運(yùn)行操作人員根據(jù)在線溶氧儀或手動式溶氧檢測儀反饋數(shù)值的升高或降低來及時調(diào)整風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率或者氧氣使用量。
在平時的工作中，我們偶爾會出現(xiàn)進(jìn)水水量增大或者進(jìn)水COD濃度增大，操作人員忙于現(xiàn)場事務(wù)沒有及時發(fā)現(xiàn)或者長時間未做調(diào)整，導(dǎo)致好氧區(qū)溶解氧過低，甚至低于0.5mg/L，最終出水氨氮、COD 等指標(biāo)超標(biāo)。
這就要求我們操作人員有一定的責(zé)任心和業(yè)務(wù)技能，盡可能地杜絕此類現(xiàn)象發(fā)生；一旦出現(xiàn)此情況，要及時增加風(fēng)機(jī)頻率或者氧氣量，并適當(dāng)降低進(jìn)水量，若此現(xiàn)象維持時間較長，則需對二沉池或后續(xù)工段進(jìn)行取樣分析，水質(zhì)超標(biāo)則需停止進(jìn)水并將廢水回流處理。
2）回流比
污泥的回流，保證了生化系統(tǒng)的污泥濃度，也就保證了微生物菌群的平衡，水質(zhì)異常時，通過回流比的控制，來盡量增加廢水在系統(tǒng)內(nèi)停留時間，利用微生物將廢水降解得更加充分。
一般情況下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留時間，且回流污泥濃度更高，污泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機(jī)物的能力；
硝化液內(nèi)回流控制200%為宜，保證缺氧區(qū)溶解氧低于0.5mg/L；這樣保證了厭氧區(qū)釋放磷、缺氧區(qū)反硝化脫氮的功能進(jìn)行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當(dāng)一部分低分子有機(jī)物。
3）污泥濃度
合適的污泥濃度，是污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的保證。
根據(jù)進(jìn)水濃度和季節(jié)變化，一般認(rèn)為MLSS控制區(qū)間在3000-5000mg/L之間，足以應(yīng)對處理日常的市政污水。
工業(yè)廢水則需根據(jù)污水的水質(zhì)情況來確定合適的污泥濃度，一般不超過10000mg/L，因?yàn)槲勰酀舛仍礁，相?yīng)的能耗比就越大。
日常運(yùn)行期間，污水處理運(yùn)行人員注重的更多的是MLVSS數(shù)值。因?yàn)镸LVSS更能直觀地反映活性污泥的數(shù)量，其結(jié)果已經(jīng)排除了活性污泥中無機(jī)物的影響， 它一般對MLSS占比在0.6-0.7左右。
若像上文所提因懸浮顆粒造成的污泥濃度升高的假象，MLVSS占比會在50%以下，活性較差，操作人員根據(jù)污泥濃度過高的數(shù)據(jù)再進(jìn)行大量的排泥，則造成系統(tǒng)不堪重負(fù)，導(dǎo)致水質(zhì)超標(biāo)的水質(zhì)事故發(fā)生。
因此， 日常我們運(yùn)行管理人員要及時了解MLVSS數(shù)值，并熟悉與MLSS對比值，一般會有個比較穩(wěn)定的比值，出現(xiàn)較大波動，特別是降低到0.5以下時要引起足夠的重視，因?yàn)槲勰嘀袩o機(jī)成分太高，需要分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因。
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