常用硫酸尾氣脫硫處理工藝綜述
硫酸尾氣中的二氧化硫進(jìn)行處理是關(guān)系環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益的大事，也是我國(guó)SO2減排的重點(diǎn)。2011年3月1日實(shí)施《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定尾氣中允許的二氧化硫排放濃度新標(biāo)準(zhǔn)為400mg/m3，及2012年1月1日起實(shí)施《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13233-2011）將SO2排放限值確定為100mg/m3，并將特別排放限值確定為50mg/m3。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部最近一段時(shí)間的意見(jiàn)征求情況，即將出臺(tái)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)將在包括鋼鐵（燒結(jié)）在內(nèi)的多行業(yè)普遍推行100mg/m3的最新標(biāo)準(zhǔn)。以火電廠為例，新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，將直接導(dǎo)致已建脫硫裝置80%需要改造。硫酸工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)也不排除再次提高的可能。國(guó)家同時(shí)對(duì)硫酸生產(chǎn)中SO2氣體排放實(shí)行總量控制，尾氣若不經(jīng)過(guò)處理，總量排放亦將超標(biāo)，根據(jù)環(huán)保管理部門的要求，擬對(duì)硫酸尾氣進(jìn)行治理，減少二氧化硫排放總量，以達(dá)到國(guó)家日益嚴(yán)格的排放要求。從政策上看出，我國(guó)對(duì)二氧化硫 減排的決心。
我國(guó)二氧化硫的主要來(lái)源是我國(guó)龐大的硫酸市場(chǎng)需求及部分相關(guān)工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)物中排放的二氧化硫。各地化工，電力，石化領(lǐng)域硫酸尾氣處理技改項(xiàng)目如火如荼的進(jìn)展中，下面來(lái)了解一下常用硫酸尾氣脫硫處理工藝。
硫酸生產(chǎn)與SO2排放：
硫酸在生產(chǎn)過(guò)程中排放大量的二氧化硫。目前通用的是采用接觸法制造硫酸，其包括三個(gè)基本工序：
（1）由含硫原料制備含SO2 氣體，實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程需要將含有硫原料焙燒，故工業(yè)上稱為“焙燒”；
（2）將含SO2 和氧的氣體催化轉(zhuǎn)化為SO3，工業(yè)上稱之為“轉(zhuǎn)化”；
（3）將SO3 與水結(jié)合成硫酸，實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程需要將轉(zhuǎn)化所得SO3 氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱為“吸收”
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硫酸生產(chǎn)總體工藝流程包括原料預(yù)處理、SO2 爐氣制取、爐氣凈化、SO2 轉(zhuǎn)化、SO3 吸收、尾氣處理等六大工序。不同的生產(chǎn)原料有著不同的預(yù)處理方式，而產(chǎn)生的SO2 則按相同的反應(yīng)原理制得硫酸。按原料分為硫磺制酸和硫鐵礦制酸（包括磷石膏制酸和硫化氫制酸）以及冶煉煙氣制酸。
硫酸工業(yè)按基本生產(chǎn)工藝可分為一轉(zhuǎn)一吸工藝和二轉(zhuǎn)二吸工藝。一轉(zhuǎn)一吸生產(chǎn)工藝因轉(zhuǎn)化和吸收率較低，故尾氣中SO2 濃度較高，需要經(jīng)尾氣處理后才能排放；二轉(zhuǎn)二吸生產(chǎn)工藝的尾氣中SO2 濃度較低，一般無(wú)需處理可直接排放。
目前，最先進(jìn)的制酸技術(shù)是焚硫爐產(chǎn)生的SO2煙氣經(jīng)“3＋2”五段二次轉(zhuǎn)化、兩級(jí)吸收，尾氣經(jīng)第二吸收塔頂?shù)慕z網(wǎng)除霧器除霧后排放。二轉(zhuǎn)二吸“3+2”工藝流程，轉(zhuǎn)化率為99.73%。
常用硫酸尾氣脫硫處理工藝綜述：
當(dāng)前中國(guó)硫酸行業(yè)針對(duì)硫酸尾氣處理的方法有很多種,包括氨-酸法、氨法、鈉堿法、檸檬酸鈉、石灰石-石膏法、活性焦法等，其中應(yīng)用最廣泛的有氨-酸法、石灰石-石膏法和活性焦法幾種[3]。如南京化學(xué)工業(yè)公司磷肥廠采用氨-酸法尾氣回收，生產(chǎn)液體二氧化硫；開(kāi)封化肥廠、太原化工總廠等均改用三級(jí)氨法尾氣回收生產(chǎn)固體亞銨和高濃度亞硫酸氫銨溶液；銅官山化工有限公司采用氨-酸法生產(chǎn)固體亞硫酸銨[4]；江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠300kt/a銅冶煉工程配套660kt/a硫酸項(xiàng)目采用活性焦吸附法工藝，并回收高濃度SO2等；而眾多中小型硫酸廠則采用堿液吸收法和簡(jiǎn)易石灰石-石膏法等。
1石灰石-石膏法處理硫酸尾氣工藝流程及特點(diǎn)
石灰石-石膏法在電力行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，以生石灰或石灰石制取氫氧化鈣為吸收劑，在一結(jié)構(gòu)緊湊的吸收塔內(nèi)洗滌硫酸工業(yè)尾氣中的SO2，以達(dá)到凈化尾氣的目的。其工藝流程見(jiàn)下圖:
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石灰石-石膏法處理硫酸尾氣工藝流程
石灰石石膏法煙氣脫硫技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，吸收率較高，操作容易，投資較小等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不少問(wèn)題，尤其用在煙氣成分、狀態(tài)極其復(fù)雜的冶煉煙氣處理中：
（1）管道堵塞磨損嚴(yán)重。管道、泵及閥內(nèi)運(yùn)送高速流動(dòng)的石灰石或膏漿液，加上石膏粘度大、易沉淀、易結(jié)晶，容易造成堵塞，動(dòng)力消耗大。
（2）占地面積大，設(shè)備、煙囪需防腐，檢修周期短；
（3）冶煉煙氣脫硫廢水產(chǎn)量大、成分復(fù)雜，含有氨氮、Cl-、重金屬、氟化物等，處理困難，尤其是有Cl-存在時(shí)，需用反滲透法處理，成本較高；
（4）存在煙氣二次污染。由于無(wú)法有效脫除SO3酸性氣體等有害物，從臨時(shí)煙囪排出大量白煙形成的煙囪雨中含一定的硫酸霧滴和細(xì)微重金屬顆粒，對(duì)脫硫系統(tǒng)周邊設(shè)備、草坪、樹木及工作人員健康可能造成影響；
（5）脫硫副產(chǎn)物石膏難以處理。
2 氨—酸法處理硫酸尾氣工藝流程及特點(diǎn)
氨-酸法脫硫是以一定濃度的氨水做吸收劑，在一結(jié)構(gòu)緊湊的吸收塔內(nèi)洗滌硫酸工業(yè)尾氣中的SO2，以達(dá)到凈化尾氣的目的。其工藝流程見(jiàn)下圖：
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氨—酸法處理硫酸尾氣工藝流程
氨-酸法的產(chǎn)品既可以是上圖中的硫銨，也可以是上圖的液體SO2，目前常用的是生產(chǎn)硫銨。硫銨是一種肥料，可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。從上圖中我們可以歸納出氨酸法的三個(gè)特點(diǎn)：需要氨源、吸收法技術(shù)、產(chǎn)品硫銨。而正是這三個(gè)特點(diǎn)決定了氨酸法的一些缺陷。
首先是需要氨源。由于需要氨源，所以氨酸法一般適用于有氨源的企業(yè)。盡管有氨源，在脫硫工段一般還需要設(shè)立一個(gè)氨水儲(chǔ)存的地區(qū)，這個(gè)區(qū)域無(wú)疑是一個(gè)重大的危險(xiǎn)源，對(duì)生產(chǎn)管理提出了較高的要求；另外由于工藝流程較長(zhǎng)，多個(gè)工藝環(huán)節(jié)存在氨泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，特別是氨逃逸后可能在排放的過(guò)程中繼續(xù)和SO2發(fā)生反應(yīng)，從而形成顆粒物沉降下來(lái)，讓人誤解是除塵不達(dá)標(biāo)（如瀘天化）；還有最重要的一點(diǎn)是氨的價(jià)格很高，由于要不斷添加，脫硫成本勢(shì)必較高。
其次是吸收法技術(shù)。我們已經(jīng)知道，所有吸收法技術(shù)都存在一個(gè)氣液平衡的問(wèn)題。受這個(gè)問(wèn)題的限制，吸收法技術(shù)在處理低濃度氣體時(shí)，由于傳質(zhì)推動(dòng)力小，必然導(dǎo)致脫硫效率不高，雖然現(xiàn)在能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求，但不一定能夠滿足我國(guó)未來(lái)越來(lái)越高的環(huán)保要求。而新型催化法技術(shù)是一種干法的技術(shù)，完全有把握將硫酸尾氣中的SO2脫除到50mg以下，完全能夠滿足未來(lái)的高要求，同時(shí)又能將尾氣中的硫資源較為徹底地回收回來(lái)。吸收法技術(shù)的另一個(gè)弊端是吸收的同時(shí)必然導(dǎo)致尾氣中含水量增大，排除出溫度較低（40~500C），特別在冬天經(jīng)常能出現(xiàn)白煙；同時(shí)由于不能徹底清除SO3，也會(huì)時(shí)常形成酸霧，對(duì)煙囪造成腐蝕，對(duì)環(huán)境造成危害。在一些特殊地區(qū)如機(jī)場(chǎng)周圍，白煙是不允許的。工廠周圍的居民也有可能因?yàn)榘谉煹拇嬖诙`以為煙氣處理不夠干凈徹底，從而引發(fā)糾紛。
產(chǎn)品硫銨的工藝流程相對(duì)也較長(zhǎng)，這就會(huì)使操作相對(duì)比較繁雜。但更重要的是：硫銨的產(chǎn)品價(jià)值較低，更有甚者，硫銨作為肥料易造成土地板結(jié)，很多地方的硫銨產(chǎn)品銷售令人堪憂。硫銨中還伴生一些亞硫酸銨，亞硫酸銨本身不太穩(wěn)定，受到陽(yáng)光照射或撞擊后就可能分解產(chǎn)生SO2和CO2，形成二次污染。
3 活性焦煙氣脫硫技術(shù)工藝流程及特點(diǎn)：
活性焦法主要采用的是吸附法技術(shù)，其工藝過(guò)程如下為：煙氣中的SO2被活性焦吸附下來(lái)，并在活性焦內(nèi)部生成H2SO4，吸附后的活性焦被送入再生塔，加熱到300-600℃，釋放出高濃度的SO2，富含SO2的氣體可用于生產(chǎn)硫酸或液體SO2等系列產(chǎn)品。其脫硫機(jī)理如下：
吸附工藝： SO2+H2O+1/2O2 = H2SO4
解吸再生工藝： 2H2SO4+C=2SO2+2H 2O*+CO2
經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外的不斷工程實(shí)踐，活性焦脫硫技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，特別是在西部缺水地區(qū)，活性焦法應(yīng)該是很好的一種選擇。但該法仍有以下缺陷：但對(duì)比新型催化法技術(shù)，活性焦法仍有以下缺陷：先是活性焦吸附過(guò)程，由于一般采用移動(dòng)床技術(shù)，活性焦易磨損，活性焦消耗200-300kg/tSO2，原料成本高；磨損的活性焦粉塵難收集，對(duì)環(huán)境有影響；而由于操作溫度約1600C，又導(dǎo)致活性焦易燒焦、結(jié)塊。再就是加熱再生過(guò)程，由于再生溫度一般在4000C左右，能耗高，運(yùn)行成本高；同時(shí)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，理論上再生過(guò)程中是少排放220kg/tSO2的CO2，實(shí)際排放量可能更高；另外此過(guò)程需要蒸汽加熱、氮?dú)獯党，使得消耗品種類更加增多（水、電、壓縮空氣、氮?dú)、蒸汽、活性?）
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活性焦煙氣脫硫技術(shù)工藝流程示意
活性焦法用于硫酸尾氣處理時(shí)，最佳的產(chǎn)品方案是將富含SO2的氣體返回硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。但從化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程來(lái)看，化學(xué)過(guò)程復(fù)雜：SO2→H2SO4→ SO2 → H2SO4 ，必然的造成總的一次性投資大。
（1）加熱再生過(guò)程中，由于再生溫度一般在400℃左右，能耗高，運(yùn)行成本高，且在高溫下產(chǎn)生溫室氣體CO2，（理論計(jì)算每脫除1噸SO2至少排放220公斤CO2，實(shí)際可能超出此數(shù)字）造成二次污染，不符合低碳要求；
（2）該法用于硫酸尾氣處理時(shí)，最佳的產(chǎn)品方案是將富含SO2的氣體返回硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。但是此回收方法需要在活性焦中先將SO2吸附生成硫酸，再高溫解析得到SO2，最后進(jìn)入系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，工藝過(guò)程復(fù)雜，投資高；
（3）活性焦在再生中參與反應(yīng)，因此會(huì)被消耗，需要不斷添加，如果要減少活性焦的損耗，就需采用惰性氣體保護(hù)，增加運(yùn)行成本；
（4）活性焦法通常采用流化床方式，要求活性焦粒度小，易造成粉塵污染等。
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