1背景和意義

水體富營養(yǎng)化的危害已眾所皆知，長期以來人們對工業(yè)等典型點污染源、農(nóng)業(yè)面污染源乃至流域及區(qū)域水污染給予大量關(guān)注，并做出了辛勤的工作，取得的明顯成效。但是，一種新的污染源－來自于污染大氣中的富營養(yǎng)物質(zhì)正在日益嚴重影響著水體，而人們對該方面的研究知之甚少。

污染大氣含有氣態(tài)污染物、顆粒態(tài)污染物及細小液滴。大氣一個重要的特性是大氣沉降，包括干沉降(dry deposition)和濕沉降(wet deposition)，大氣中的酸性物質(zhì)的沉降統(tǒng)稱為酸沉降(acid precipitation)。大氣氣團及顆粒物(如二氧化硫，氮氧化物，氯化合物，顆粒物等)直接遷移到地表的形式為干沉降，大氣中物質(zhì)通過降水(如雨、霧、雪、雹等)的形式遷移到地表為濕沉降。酸雨（acid rain），也叫酸性降水，是指pH<5.60的降水。

大氣沉降過程對環(huán)境與水體的影響起步于酸雨的研究。早在1872年，英國化學(xué)家R. A. Smith在他的著作《空氣和降雨：大氣氣象學(xué)的開端》中最早提出“acid rain”這一術(shù)語。隨著工業(yè)化革命的進程，酸雨有增強的趨勢，特別是在歐洲之后在北美均發(fā)現(xiàn)酸雨對湖泊、土壤、森林、植被等有嚴重的危害，酸雨問題這才得到了人們的普遍重視。為了研究這一全球性的環(huán)境問題，各國相繼大力開展酸雨的研究，建立酸雨監(jiān)測網(wǎng)站，制定長期研究計劃，開展國際間的合作。近幾十年來，國內(nèi)外對各地降水化學(xué)和酸雨污染問題進行了較多的研究，監(jiān)測方法和技術(shù)都相對成熟，并積累了大量的監(jiān)測資料和降水?dāng)?shù)據(jù)，為大氣降水的研究奠定了基礎(chǔ)。但是，無論是酸雨還是干濕沉降對湖泊、河流、近海海洋等水體的營養(yǎng)物質(zhì)輸送，至今報道很少。人們對大氣沉降的組成與沉降量能否對水體形成一個新的污染源至今還沒有完整的認識。

2大氣沉降中的組成與轉(zhuǎn)化

隨著對干濕酸雨多年觀測和對其化學(xué)組成研究的逐漸深入，發(fā)現(xiàn)：

(1) 自然干凈大氣中除了CO2，還有SO2、NOx、NH3等各種酸、堿性氣體和氣溶膠物質(zhì)，特別是人類活動產(chǎn)生的SO2從大氣本底幾十個ppt上升到污染大氣中的幾十個ppb，它們能通過成云和沖刷過程進入水中。雖然量少，但對降水的化學(xué)組成即形成硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等有很大貢獻。

(2) SO2、NOx、NH3等各種酸、堿性氣體參與氣溶膠成核過程，以及大氣顆粒物發(fā)生非均相反應(yīng)，形成二元成核體系、三元成核體系出現(xiàn)超細氣溶膠顆粒，或者通過化學(xué)反應(yīng)改變大氣顆粒物表明組成，使顆粒物成為有機鹽或者無機鹽的載體。大氣氣溶膠通過干濕沉降，直接污染水體。

(3) 大氣中NOx、VOCs等在合適的溫度、光照下發(fā)生時光化學(xué)反應(yīng)，形成醛、PAN、O3、二次有機氣溶膠（SAO）等二次污染，這些氣體或氣溶膠污染物通過干濕沉降，直接污染水體。

(4) 大氣顆粒物中的As、重金屬、少量磷酸鹽、POPs等通過干濕沉降對水體、植物、土壤、生態(tài)環(huán)境等產(chǎn)生影響。

濕沉降降水及化學(xué)組成變化是由大氣酸性和堿性物質(zhì)相對排放量的變化決定的。圖1-1描繪的是影響降水酸度的主要酸性氣體SO2和NOx (NO、NO2)在大氣中生成硫酸鹽和硝酸鹽的路徑。由圖1可見，酸雨的主要gesep前體物SO2和NOx[[v],[vi]]，兩者均經(jīng)過均相氧化和多相氧化過程形成H2SO4和HNO3。大氣中光化學(xué)氧化過程主要與OH自由基有關(guān)；多相(液相)氧化是指SO2和NOx以氣溶膠或氣體的形式進入液相，或者被吸收進液相后，在液相中金屬離子的催化作用或強氧化劑如O3、H2O2、ROOH存在的條件下被氧化成SO42和NO3。其中，S(IV)被氧化為S(VI)是大氣液相化學(xué)中最主要的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，也是降水酸化的主要途徑之一。除此之外，SO2和NOx還能在有水汽的條件下，被顆粒物吸收，在氣液界面發(fā)生多相多液反應(yīng)。

圖 1 大氣中SO42-和NO3-生成的主要路徑

濕沉降分為雨除和沖刷兩種。雨除是指一些顆粒物作為云凝結(jié)核，成為云滴中心，用過凝結(jié)和碰撞過程使其增大為雨滴，長大形成雨降落到地面，隨之從大氣中去除顆粒物，對半徑小于1 μm的顆粒物去除效率高，尤其是具有吸濕性和可溶性的顆粒物。沖刷是在降水時云下顆粒物與降下來的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴散、吸附過程，使顆粒物去除，對半徑為4 μm以上的顆粒物去除效率高。雨水中的組分主要受排放源、傳輸以及雨滴顆粒的影響，反過來也會影響云中和云下的清除過程。

人們對酸性降水研究的很多，認為酸雨的形成和發(fā)展是由于人為向大氣中排放主要的致酸物質(zhì)SO2和NOx逐年增加的結(jié)果。SO2的天然來源是火山爆發(fā)。噴發(fā)物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在，少量為H2S。也有一些硫氧化物來源于有海洋飛沫、土壤中有機體的腐敗分解等，繼而轉(zhuǎn)化為SO2。但更多的SO2則來源于人為污染源，即含硫礦物燃料的燃燒。全球人為排放的SO2中有60%來源于煤的燃燒，30%來源于石油燃燒和煉制過程。NOx的天然源主要為生物源，包括生物有機體腐爛形成的硝酸鹽及隨后形成的NO2、氧化亞氮形成的NOx、有機體中分解產(chǎn)生的氨及氧化后形成的NOx；也有閃電排放。人為源主要是化石燃料的燃燒。城市大氣中約有2/3來自于汽車等交通運輸即流動源的排放，1/3來自固定源的排放。其他比較重要但是不確定的源包括生物質(zhì)燃燒和土壤排放�？偟膩碚f，人為源排放的變化，尤其是北半球工業(yè)地區(qū)化石燃料的燃燒引起的SO2和NOx的排放量的增加已經(jīng)受到了全球的關(guān)注。

3 大氣沉降中的營養(yǎng)物質(zhì)和沉降量

國外發(fā)達國家在研究大氣沉降污染物來源的同時，一些國家對濕沉降的研究還采取了計算機模擬技術(shù)，如美國已成功模擬了南部氮、硫化物的沉降對當(dāng)?shù)厣滞寥赖挠绊�。對大氣沉降重要的可溶性離子的成分分析主要如下：

硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、銨(NH4+)、鈣離子(Ca2+)、氯離子(Cl-)、鎂離子(Mg2+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和氟離子(F-)、有機酸(CH3COO-、HCOO-、C2O42-)的濃度。我國2000～2007年間，濕沉降降水中各離子年均濃度的平均值的大小排序如下：SO42- > Ca2+ > NH4+ > Cl- > Na+ > NO3- > Mg2+ > F- > K+(單位：μeq/L) 。由此可見，無機鹽成分很大，特別是(NH4)2SO4、NH4NO3是典型的銨鹽化肥，大量的(NH4)2SO4、NH4NO3通過沉降進入水體，無異于向水體中施肥。

基于氮排放數(shù)據(jù)的中國大陸大氣氮素濕沉降量估算的一項研究（農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)，2010，29：1606－1611）表明，我國大陸區(qū)域氮素濕沉降呈明顯的增長趨勢，沉降總量由1980年的4.96 TG增加到2007年的11．80TG，單位面積通量分別為516 kg N·km-2·a-1和1 128 kg N·km-2·a-1。在我國東部、東南沿海地區(qū)和中部地區(qū)沉降量較高，廣大西部地區(qū)沉降量較少。采用陸地通量的方法來計算全國各省市單位面積氮素濕沉降量，如圖2所示。

圖2 我國大陸大氣氮素濕沉降空間分布

結(jié)果顯示，從全國范圍來看，1980年2/3地區(qū)超過了全國均值，上海、江蘇、北京沉降量最高，其中上海高達4825 kg N·km-2·a-1；其次為浙江、山東、廣東；西藏，新疆及內(nèi)蒙較低，其中西藏沉降量最低，為33 kg N·km-2·a-1，僅占到上海沉降量的0.7％。2007年大部分地區(qū)單位面積氮濕沉降都超過了全國平均值，以上海最高，約為全國均值的7倍。

試想一下，對于上海60 km-2的水體（近似于青草沙水庫的面積），僅僅濕沉降每年將有289.5噸的N進入水體。而對于太湖正常水位3公尺時湖面積2,250平方公里，按濕沉降3000－4500 kg N·km-2·a-1計算，每年將有6750噸－1.01萬噸的Nwww.gesep.com進入其水體。對于我國長江流域水體、東部沿海地區(qū)廣闊的海洋來說，大氣干濕沉降向水體的“施肥”作用造成的營養(yǎng)物質(zhì)輸送的影響不可低估。

4 結(jié)論

基于目前人們對大氣干濕沉降對水體影響的初步結(jié)果來看，僅考慮工業(yè)等典型點污染源、農(nóng)業(yè)面污染源、流域及區(qū)域水污染是遠遠不夠的。我國水、大氣污染乃至土壤等各方面的污染問題需要作為一個整體全面考慮，該方面的研究亟待加強，并為我國污染控制戰(zhàn)略提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

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