摘要：近年來，各種廢氣污染導(dǎo)致近年頻繁出現(xiàn)的嚴重霧霾天氣，讓人們深受其害。PM2.5是霧霾產(chǎn)生主要原因之一，火力發(fā)電、鋼鐵、水泥等產(chǎn)生大量的廢氣以及汽車尾氣排放是主要元兇已是不爭事實。減少污染源，削減大氣污染物排放是解決霧霾的根本之道。

0 引言

近年來，各種廢氣污染導(dǎo)致近年頻繁出現(xiàn)的嚴重霧霾天氣，讓人們深受其害。PM2.5是霧霾產(chǎn)生主要原因之一，火力發(fā)電、鋼鐵、水泥等產(chǎn)生大量的廢氣以及汽車尾氣排放是主要元兇已是不爭事實。減少污染源，削減大氣污染物排放是解決霧霾的根本之道。

2014 年全國水泥產(chǎn)量達到歷史峰值25 億噸，2017 年全國累計水泥產(chǎn)量23.16 億噸。規(guī)模以上生產(chǎn)企業(yè)約3 465 家，新型干法水泥熟料生產(chǎn)線約有1 700 多條。即使所有水泥企業(yè)完全執(zhí)行現(xiàn)行國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)過剩問題也得到了解決，局部環(huán)境容量壓力依然巨大。

2017 年6 月14 日，江蘇省環(huán)保廳公布了《關(guān)于開展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》文件(蘇環(huán)辦〔2017〕128 號)。文件指出：“圍繞執(zhí)行更加嚴格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，全面補強生態(tài)環(huán)境短板，在非電行業(yè)實現(xiàn)達標(biāo)排放基礎(chǔ)上，進一步控制鋼鐵、水泥、焦化、玻璃等行業(yè)氮氧化物排放，實現(xiàn)污染物排放總量大幅度削減，促進區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量進一步改善。2019年6 月1 日前，全省水泥工業(yè)實現(xiàn)水泥窯煙氣氮氧化物排放濃度不高于100 mg/Nm3(對照GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)”。這是國內(nèi)第一家省級環(huán)保部門提出如此嚴格的地方標(biāo)準(zhǔn)，可以預(yù)期，未來全國各地方政府會相繼出臺更加嚴格的地方標(biāo)準(zhǔn)。

隨著全社會環(huán)保意識越來越強，環(huán)保治理社會要求越來越高，大氣環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)必將越來越嚴，生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保責(zé)任也將越來越重。

現(xiàn)有技術(shù)對于水泥煙氣治理一般是采用分別單獨處理的方式，各自為政。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，按現(xiàn)有技術(shù)方案和治理模式，必然會導(dǎo)致環(huán)保治理成本的進一步提高。必須打破傳統(tǒng)思維，創(chuàng)新治理思路，走多污染物協(xié)同治理模式。

1 污染物種類分析及產(chǎn)生機理

水泥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的煙氣污染物主要有以下幾種：

(1)粉塵(PM);

(2)有害氣體SO2、NOx、CO2、氟化物和Hg等;

(3)協(xié)同處置廢棄物產(chǎn)生的有害污染物HCl、HF、TOC、二噁英類(PCDD、PCDF)、重金屬(Tl、Cd、Pb、As、Be、Cr等)。

現(xiàn)對主要污染物的來源進行分析。

1.1 粉塵(PM)

粉塵(PM)的產(chǎn)生機理比較簡單，各種原材料在破碎及粉磨作業(yè)、煅燒、輸送、裝卸等過程產(chǎn)生粉塵并隨工藝通風(fēng)氣流排放。另有一部分粉塵為物料在倒運、堆放存儲、均化過程產(chǎn)生的揚塵，屬于無組織排放。

1.2 二氧化硫(SO2)

二氧化硫(SO2)主要存在窯尾煙氣中。硫的來源主要有兩部分：原料、燃料。如表1 所示，原料中的硫以有機硫化物、硫化物或硫酸鹽的形式存在。硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦(FeS2)，還有一些單質(zhì)硫化物(如FeS);硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。硫化物在300~600 ℃發(fā)生氧化生成SO2 氣體，主要發(fā)生在預(yù)熱器的二級筒或三級筒。

硫酸鹽礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定，在預(yù)熱器內(nèi)不會分解，大體上都會進入窯系統(tǒng)。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。煤在分解爐、回轉(zhuǎn)窯燃燒，而分解爐存在大量的活性CaO，同時分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍，因此燒成帶產(chǎn)生的SO2 氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說正常情況下，燃料中的硫很少會影響到硫的排放。

水泥預(yù)分解窯工藝本身就具有脫硫功能，分解爐內(nèi)CaCO3 分解產(chǎn)生大量高活性的CaO，能很好地吸收煙氣中的SO2。水泥窯中大部分的硫都以硫酸鹽的形式保留在水泥熟料中，所以，對于原、燃材料含硫量不是太高的生產(chǎn)線，特別是石灰石原料含硫量不高的情況下，SO2 排放一般不會超標(biāo)，排放濃度相應(yīng)可控制在50~200 mg/Nm3以下。

表由于預(yù)熱器上面幾級中的碳酸鹽分解率很低，隨氣流從下面幾級帶上來的CaO也很少，因此預(yù)熱器內(nèi)CaO總量少，硫化物在此揮發(fā)生成的SO2 如果含量過高，就不能及時被全部吸收。同時石灰石顆粒在此沒有新界面產(chǎn)生，也難以吸收煙氣中SO2。對于部分原材料含硫量較高的生產(chǎn)線，存在SO2 排放濃度超標(biāo)的可能。

高硫石灰石含硫量一般為0.2%~2.0%，燃煤的含硫量0.2%~1.5%，就數(shù)量來說，在水泥熟料的煅燒中石灰石用量約為煤的10 倍，因此，可以明確水泥窯煙氣SO2超排的主要影響因素是石灰石含硫量。

脫硫的酸堿反應(yīng)在溫度高于1 050 ℃后難以進行，因此在窯內(nèi)過渡帶前脫硫過程基本結(jié)束。硫被堿或者鈣吸收后以K2SO4、3K2SO4·Na2SO4、Na2SO4、2CaSO4·K2SO4 形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4(C4A3S)穩(wěn)定性變差。在過渡帶或燒成帶CaSO4 會分解，分解程度取決于過剩O2 含量、溫度以及CO含量。在CO含量為2 000 ppm的情況下，CaSO4 在1 000 ℃就開始分解[3]。窯和預(yù)熱器之間存在一個硫的循環(huán)過程。水泥窯系統(tǒng)中SO2的化學(xué)反應(yīng)見表2。

1.3 氮氧化物(NOx)

氮氧化物(NOx)產(chǎn)生于煤粉的燃燒過程，也主要存在于窯尾煙氣。分為熱力型、快速型(也有稱瞬時型)和燃料型三種類型的NOx。

熱力型NOx主要為在燃燒過程中空氣中的N2 被氧化而生成的NO，主要產(chǎn)生于溫度大于1 500 ℃的高溫區(qū);快速型NOx是由燃料燃燒時產(chǎn)生的烴(CHi )等撞擊燃燒空氣中的N2 分子而生成CN/HCN，然后HCN再被氧化為NOx;燃料型NOx則是燃料中的氮化合物在燃燒過程中經(jīng)過一系列的氧化還原反應(yīng)而生成的NOx。

研究表明，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)有熱力型、燃料型兩種類型NOx，分解爐內(nèi)以燃料型為主。燃料型是NOx主要來源，約占總的NOx生成量的80%~90%。窯尾煙氣中的NOx以NO為主，占NOx總排放濃度80%(質(zhì)量分數(shù))以上。確定NOx的來源以及NOx的主要分子形式，對我們研究治理措施非常重要。

由于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在高溫條件，無論采取何種措施，對應(yīng)于窯頭噴煤量，仍有相當(dāng)數(shù)量的NOx生成。窯尾煙室存在較強的還原氣氛，回轉(zhuǎn)窯中生成的NOx進入窯尾煙室后相當(dāng)大的部分(90%以上)得到還原。所以，分解爐內(nèi)NOx生成濃度對水泥窯最終排放濃度影響更大。因此，過程控制的重點是抑制分解爐內(nèi)的NOx生成濃度，但不代表窯頭低氮燃燒控制技術(shù)不重要。

2 現(xiàn)有減排技術(shù)分析

近年來，細顆粒物(PM)、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的排放控制技術(shù)(簡稱脫硫技術(shù)、脫硝技術(shù))的研發(fā)工作，隨著國家實施越來越嚴的環(huán)境保護政策，尤其是兩次修訂《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及國家和地方政府出臺了各種法規(guī)和管理辦法，得到了極大地推動和促進。但相對于除塵技術(shù)，脫硫、脫硝技術(shù)還處于發(fā)展過程，總體還不成熟，或還不能完全滿足技術(shù)和市場需要。

在水泥行業(yè)，相對于各種污染物控制和減排技術(shù)，除塵技術(shù)研究最早，最為深入，應(yīng)用也最多，發(fā)展最為成熟，技術(shù)路線明確。主要有兩大類：袋式除塵技術(shù)和靜電除塵技術(shù)。電袋復(fù)合除塵技術(shù)是在上述兩類技術(shù)的基礎(chǔ)上集成創(chuàng)新的一種新技術(shù)。技術(shù)目標(biāo)很明確，就是提高除塵效率，降低排放;減小過濾阻力;延長使用壽命。

低氮燃燒技術(shù)作為過程控制技術(shù)主要包括低氮燃燒器和分解爐分級燃燒技術(shù)。低氮燃燒器通過減少燃料在高溫區(qū)停留時間或調(diào)整燃料和助燃空氣比例，產(chǎn)生部分還原性氣氛，氮氧化物減少5%~20%。

分解爐分級燃燒技術(shù)利用助燃風(fēng)的分級或燃料分級加入，降低分解爐內(nèi)氮氧化物的形成，并通過燃燒過程的控制，在分解爐內(nèi)產(chǎn)生局部還原性氣氛，還原爐內(nèi)的氮氧化物，氮氧化物減少10%~30%。低氮燃燒器和分解爐分級燃燒技術(shù)聯(lián)合使用，可減少氮氧化物產(chǎn)生量20%~30%。

水泥行業(yè)目前在脫硝方面應(yīng)用比較廣泛的SNCR技術(shù)就是借鑒了燃煤發(fā)電等其他行業(yè)的技術(shù)和經(jīng)驗進行研發(fā)的。SNCR技術(shù)工藝相對比較簡單，裝備也不復(fù)雜，容易實施，特別是分解爐及下游風(fēng)管的溫度范圍符合SNCR的最佳溫度窗口，NOx去除效率約40%~60%。目前絕大多數(shù)水泥廠都已安裝了以SNCR為主的脫硝裝置，氮氧化物的排放得到了基本控制。

在電力行業(yè)應(yīng)用比較成熟的SCR技術(shù)，在水泥行業(yè)應(yīng)用遇到了阻力，水土不服，主要是水泥窯尾煙氣中粉塵濃度較高，同時含有重金屬離子，容易使催化劑堵塞、磨損、中毒失效。低塵、低溫的SCR技術(shù)由于低溫催化劑還不成熟，尚不具備工業(yè)應(yīng)用條件。水泥生產(chǎn)線減排SO2 的措施主要分為兩類：強化水泥生產(chǎn)過程自身的脫硫功能、專門的脫硫技術(shù)。

采用窯磨一體工藝，立式生料輥磨利用預(yù)熱器廢氣來烘干原料，石灰石在粉磨過程持續(xù)產(chǎn)生新的表面，盡管較低溫度降低了脫硫反應(yīng)速率，但參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長的停留時間，含水物料被烘干產(chǎn)生的水蒸氣促進了脫硫反應(yīng)進行，研究表明立磨的脫硫效率可達到50%~70%，脫硫產(chǎn)物是Ca(HSO3)2，入窯后會被氧化生成H2SO4 和CaSO4。國內(nèi)有對輥壓機生料終粉磨系統(tǒng)脫硫效率進行了研究，結(jié)果表明脫硫效率可達到70%以上。從生產(chǎn)操作工藝角度來講，控制合適的硫堿比、燒成帶的CO含量及火焰形狀可有利于降低SO2排放。

以石灰石-石膏法為主的濕法脫硫技術(shù)在20 世紀70 年代就已經(jīng)成功應(yīng)用于燃煤發(fā)電廠的煙氣脫硫，脫硫效率可達95%以上，技術(shù)成熟，并且副產(chǎn)物脫硫石膏主要用作水泥添加劑、紙面石膏板、石膏砌塊等，尤其適用于高濃度大煙氣量的凈化，石灰石-石膏法占我國火電廠脫硫市場份額的90%以上。主要問題是投資及運行成本高，系統(tǒng)復(fù)雜，占地面積大，而且易于腐蝕、磨損以致堵塞管道，從而降低了運行的可靠性，還存在二氧化碳排放增加的負效應(yīng)(每脫除1 t SO2 約增加0.7 t CO2排放量)。

氨法脫硫技術(shù)也屬于濕法脫硫工藝范疇，采用氨水為吸收劑脫除煙氣中SO2，氨吸收煙氣中的SO2屬于氣–氣或氣–液反應(yīng)過程，反應(yīng)速率快，反應(yīng)完全，吸收劑利用率高，對煙氣波動的適應(yīng)性強，脫硫效率高且穩(wěn)定(95%以上)。副產(chǎn)物硫酸銨全部可生產(chǎn)化肥，一般脫除1 t SO2 可生產(chǎn)2 t硫酸銨，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。同時具有一定的脫硝能力。正常操作情況下，不外排污水，不存在二次污染問題。與石灰石–石膏法相比，氨法無制粉、制漿工序，無廢水、廢渣等處理工序，流程短，設(shè)備少，設(shè)備維護檢修量小。氨法脫硫在一般經(jīng)濟性上較石灰石–石膏法脫硫有優(yōu)勢。當(dāng)然氨法技術(shù)存在如氨逃逸、氣溶膠、硫酸銨品質(zhì)和設(shè)備腐蝕等難點問題，需進一步突破，屆時氨法脫硫技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢將更顯著。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

SO2 +2NH3·H2O→NH4HSO3

SO2 +2NH3·H2O→(NH4)2SO3 +H2O

(NH4)2SO3 +SO2 + H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3 +NH3·H2O→(NH4)2SO3 +H2O

2(NH4)2SO3 +O2→2(NH4)2SO4

旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、循環(huán)流化床法屬于半干法技術(shù)，在鋼鐵球團、中小燃煤鍋爐等領(lǐng)域具有一定市場份額。相對于濕法工藝其系統(tǒng)簡單，投資低，脫硫效率85%，副產(chǎn)品為亞硫酸鈣，難以綜合利用。

干法脫硫技術(shù)采用粉狀物質(zhì)(一般是CaO、Ca(OH)2)作吸收劑來脫除煙氣中的SO2。該方法的特點是吸收反應(yīng)在無液相介入的完全干燥的狀態(tài)下進行。優(yōu)點是流程短，無廢水、廢酸排出。但是干法脫硫效率低，鈣硫比大。

相對于電力、鋼鐵行業(yè)，水泥窯尾廢氣SO2 含量一般不會很高，超過1 000 mg/Nm3 濃度的情況比較少，絕大部分都是1 000 mg/Nm3以下。

石灰石–石膏法脫硫技術(shù)應(yīng)用于水泥行業(yè)盡管可利用窯灰作為脫硫劑減小運行成本，但投資大、系統(tǒng)復(fù)雜等問題還是無法解決。尤其是對于SO2 排放濃度低于1 000 mg/Nm3 時，采用此方案，投資、運行成本更顯不合理。

同樣，氨法對于水泥行業(yè)也存在投資高，且由于廢氣中硫含量低，導(dǎo)致副產(chǎn)品產(chǎn)量低，成本平衡能力降低，運行成本高等問題。

半干法和干法技術(shù)盡管脫硫效率相對低一些，投資低，但工藝簡單，更適合水泥行業(yè)實際情況。如何結(jié)合水泥生產(chǎn)工藝特點，針對不同排放濃度，開發(fā)相應(yīng)的工藝和技術(shù)，是我們下一步重點關(guān)注的方向，研究重點是提高效率，降低鈣硫比，降低運行成本。

目前，水泥行業(yè)采用的脫硫技術(shù)主要有以下幾種：

干粉脫硫工藝：指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。國外一些公司(RMC Pacific、Polysius等)在20世紀90年代進行過開發(fā)和應(yīng)用。國內(nèi)應(yīng)用的很少，有個別水泥廠嘗試利用生料入窯提升機加入消石灰Ca(OH)2 干粉。脫硫效率40%~50%，工藝簡單，占地少，但運行成本高(材料成本高)。

熱生料噴注工藝：將已分解生料取出后喂入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Fuller公司開發(fā)的De-SOx系統(tǒng)，在上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道附近設(shè)置一旋風(fēng)除塵器，從分解爐出口引出一部分廢氣進入旋風(fēng)除塵器，然后將收集下的粉塵喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。熱生料中包含大量的活性CaO，在鈣硫比為5~6 的情況下，脫硫效率可以達到25%~30%。對原料中硫鐵礦含量高的水泥廠而言，大約5%~10%分解爐廢氣即可滿足要求。RMC公司則將窯尾下料處已分解生料喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出頂級預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達到30%和40%。國內(nèi)有個別水泥廠也進行過類似嘗試。脫硫劑取自于自身工藝過程產(chǎn)生的，系統(tǒng)工藝和運行維護簡單，投資和運行成本低。但脫硫效率低，適合于低濃度生產(chǎn)線。

噴霧干燥工藝(半干法)：石灰消化后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，利用原系統(tǒng)增濕塔作為吸收反應(yīng)塔，對原噴霧系統(tǒng)改造。有報道國外公司(RMC、Envirocare)開展過類似工作，脫硫效率可以達到90%。據(jù)報道國內(nèi)已有水泥廠進行了嘗試，取得了一定效果。該工藝效率高，收集下來的含硫化合物的窯灰進入生料磨，不存在廢物處理的問題，但系統(tǒng)復(fù)雜，包含制漿系統(tǒng)，石灰漿液噴注過程中管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器風(fēng)機的堵塞問題比較嚴重，檢修維護工作量較大，投資和運行成本高，適宜排放本底值較高的生產(chǎn)線。

安徽海螺集團有限公司開發(fā)了一種脫硫工藝與此類似，為了降低原料成本，采取從分解爐抽取CaO制漿的辦法，實際上是結(jié)合了Fuller公司的De-SOx系統(tǒng)，但通過噴霧干燥工藝，提高了脫硫效率，據(jù)報道可以達到60%以上。

氨法脫硫工藝：國內(nèi)已有嘗試，中材國際工程股份有限公司開發(fā)了一種簡易高溫氨法脫硫工藝，采用濃度為20%~25%的氨水作為脫硫劑，在預(yù)熱器合適位置直接噴入，氨硫比控制在1.5~2.0，脫硫效率能達到80%以上。浙江諸暨八方水泥公司在1 400 t/d預(yù)分解窯生產(chǎn)線上采用氨法脫硫工藝，利用脫硝用氨水在增濕塔設(shè)置噴嘴，煙氣初始SOx濃度600 mg/Nm3，20%氨水用量150 L/h左右，已能把廢氣中SOx排放值始終控制在200 mg/Nm3 以下，氨水耗用成本為110 元/h左右，運行成本不高。上述案例脫硫劑與脫硝的還原劑都采用同樣濃度的氨水，無須單獨設(shè)置儲罐，系統(tǒng)工藝簡單。該技術(shù)面臨著以下幾個問題需要進一步研究和分析：氨揮發(fā)及硫酸銨氣溶膠對設(shè)備和保溫材料的腐蝕;脫硫產(chǎn)物硫酸銨熱穩(wěn)定性差(硫酸銨在280 ℃就開始分解生成氨氣和硫酸氫銨，513 ℃時硫酸銨完全分解成氨氣、氮氣、二氧化硫及水)。

上述各種技術(shù)，都面臨一個難題，就是脫硫產(chǎn)物二次分解造成窯內(nèi)SO2 循環(huán)富集，SO2 能否持續(xù)穩(wěn)定達標(biāo)等，特別是當(dāng)原料硫含量較高時，有待于進一步實踐和總結(jié)。

近期廣東萬引科技發(fā)展有限公司推出一種復(fù)合脫硫技術(shù)，脫硫劑分為粉劑和水劑，脫硫粉劑含有鈣基組分、氧化組分、催化組分;水劑含有催化劑、水。一方面提高脫硫速率和效率，另一方面使固硫產(chǎn)物在窯內(nèi)煅燒時形成高溫固熔體與抑制CaSO4 高溫分解的熔融包裹物，提高固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。脫硫效率達到95%以上。在提高脫硫效率的同時加強了固硫效果，減少SO2 循環(huán)富集帶來的影響，對長期穩(wěn)定運行有利。經(jīng)連續(xù)使用核算，噸熟料脫硫成本為3~5元左右。

前面介紹了水泥生產(chǎn)過程中的生料粉磨和煅燒自身帶有脫硫的功能，即使采用外部干預(yù)手段，但隨著物料循環(huán)入窯又存在再分解釋放出SO2 造成硫的循環(huán)富集問題。對于SO2 排放本底值不高的情況下，也許還不是難題，但當(dāng)SO2排放超過1 000 mg/Nm3 以上，似乎陷入了一個怪圈。萬引公司的復(fù)合脫硫技術(shù)強化了固硫果，使硫在低負荷下循環(huán)。但如果原料中硫含量較高，無論采用何種手段，最后都面臨熟料中硫含量增加，窯內(nèi)硫循環(huán)負荷加重，嚴重時影響操作和運行，易在預(yù)熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結(jié)皮，或在窯的進料室和窯后部結(jié)圈、結(jié)長厚窯皮。另外，熟料中SO3含量過高對水泥的強度不利。

3 多污染物協(xié)同治理技術(shù)探討

污染物協(xié)同治理有兩層意思，一是對一種污染物進行源頭治理、過程治理及末端治理相結(jié)合;另一層意思是對多種污染物進行綜合同步治理，甚至是在一臺(一套)設(shè)備(裝置)中對多種污染物進行同時治理。

3.1 除塵、脫硝協(xié)同技術(shù)

試驗和應(yīng)用實踐表明，袋除塵器具有多污染物協(xié)同去除的功能，在有效收集細顆粒物的同時，還可以兼顧處理SO2、HCl、汞和二噁英等污染物。有資料表明，在干法、半干法脫硫時，采用袋除塵器可提高脫硫效率8%[1]。這對我們有個啟發(fā)，如能研制帶有催化功能的過濾材料，除塵的同時進行脫硝，甚至脫硫，將會大大簡化工藝系統(tǒng)并降低運行成本，是一個值得探討和研究的技術(shù)方向。

美國戈爾公司率先進行了覆膜濾袋催化過濾技術(shù)的研究開發(fā)，據(jù)戈爾公司提供的試驗數(shù)據(jù)表明，脫硝效率達到65%~75%，氨逃逸幾乎為零，但未見進一步的商業(yè)應(yīng)用報道。丹麥托普索公司(HALDORTOPSOE)把SCR技術(shù)及布袋除塵技術(shù)結(jié)合在一起，開發(fā)了CataFlexTM袋式催化過濾器。過濾器在除塵的同時，可通過催化劑去除氮氧化物、揮發(fā)性有機物、一氧化碳和二噁英。包含1~3層玻璃纖維織布袋，其中一層襯有PTFE膜，每層都有自身獨特的催化配方特點。

袋式催化過濾關(guān)鍵技術(shù)是低溫高效催化劑及催化劑在纖維織物上的附著。催化劑壽命與濾袋壽命能否同步?使用成本如何?期待有更新的進展。國內(nèi)尚無相關(guān)報道。

陶瓷材料作為氣體除塵過濾元件的研究最初是為了解決高溫氣體除塵技術(shù)的難題，因為陶瓷具有耐高溫性能(300~900 ℃)，同時還具有耐酸、堿腐蝕性能，上述優(yōu)勢為陶瓷過濾材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

隨著過濾單元制備技術(shù)的發(fā)展，采用陶瓷原料制成的過濾元件逐步顯現(xiàn)出機械強度大、耐高壓(4 MPa)、耐磨損、過濾精度高等特點。高溫陶瓷過濾器被公認為最具發(fā)展?jié)摿Φ母邷貧夤谭蛛x技術(shù)。

早期的陶瓷濾管為單層結(jié)構(gòu)，目前常采用雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為平均孔徑較大的支撐體以保證濾管的強度，而在支撐體的外表面加一層平均孔徑較小的薄陶瓷濾膜，以實現(xiàn)表面過濾。

高溫陶瓷濾管過濾材料分類：

(1)單相陶瓷

①氧化物陶瓷：堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)、氧化鋁(2Al2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2);

②非氧化物陶瓷：碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等。

(2)復(fù)相陶瓷

①陶瓷顆粒補強：莫來石/碳化硅、碳化硅/碳化硅;

②陶瓷晶須補強：氧化鋁/碳化硅、莫來石/碳化硅;

③陶瓷長纖維補強：碳化硅/碳化硅。

目前國內(nèi)研制生產(chǎn)的高溫陶瓷濾管多為多孔陶瓷(堇青石、碳化硅、多鋁紅柱石)表面覆蓋陶瓷膜(厚度小于50 μm)，陶瓷膜孔徑范圍(0.5~3 μm)與PTFE膜孔徑范圍(0.4~2 μm)基本接近。

把SCR技術(shù)與陶瓷過濾技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，簡化流程和裝備是一項極具創(chuàng)新的想法，具備發(fā)展前景。國際上已有公司進行研發(fā)，托普索公司(HALDOR TOPSOE)開發(fā)了CataFraxTM陶瓷濾芯型催化過濾器，目前國內(nèi)一些單位(山東工業(yè)陶瓷研究院等)已在進行相關(guān)的研發(fā)，并開展了小型工業(yè)試驗。陶瓷催化過濾技術(shù)的重點是高溫催化劑與陶瓷濾筒(濾芯)的結(jié)合，以及大型濾筒的規(guī)�；a(chǎn)。當(dāng)然由于陶瓷濾筒使用成本較高、壽命較長，如何提高其中的催化劑使用壽命或催化劑的再活化也是一項必須解決的技術(shù)難題。

氮氧化物(NOx)的協(xié)同治理目前重點放在低氮燃燒+SNCR方面。作為過程治理的低氮燃燒還應(yīng)進一步加強探索和研發(fā)，特別是在分解爐內(nèi)降氮技術(shù)，還有潛力和空間。徐德龍院士團隊在總結(jié)高氣固比預(yù)分解技術(shù)減排NOx原因時，指出：高固氣比技術(shù)較大程度降低單位產(chǎn)品煤耗，窯頭用煤量大幅度降低，低溫?zé)岱�(wěn)定型分解爐更有利于形成NOx還原性氣氛，固氣比增加使生料粉中對NOx還原起積極作用的金屬氧化物與NOx接觸幾率大大增加。這跟前面介紹低氮燃燒核心是異曲同工，這給了我們啟發(fā)，進一步開發(fā)低溫煅燒技術(shù)，增加分解爐及預(yù)熱器內(nèi)物料分布的均勻性，改進操作工藝，還可以進一步降低NOx的排放濃度。

研究表明，分解爐溫度升高時二次噴煤消耗增加，導(dǎo)致燃料型NOx增多;同時，氨氧化生成NO，降低SNCR的脫硝效率。因此，水泥窯SNCR脫硝時，控制分解爐溫度至關(guān)重要。三次風(fēng)的溫度對NOx的排放最敏感，三次風(fēng)溫度的提高將顯著增加NOx的排放量。

海螺公司采用燃料分級燃燒技術(shù)結(jié)合系統(tǒng)優(yōu)化改造，在5 000 t/d生產(chǎn)線實現(xiàn)了NOx減排效率平均為30%~40%效果，預(yù)熱器出口NOx排放濃度可控制在400 mg/Nm3，且優(yōu)化改造后，系統(tǒng)運行穩(wěn)定、熟料產(chǎn)量穩(wěn)定，窯尾煙室、分解爐等部位未見結(jié)皮。

可以設(shè)想，未來在水泥窯除塵協(xié)同脫硝的技術(shù)路徑有以下幾種方案：

低氮燃燒+SNCR+余熱發(fā)電+袋除塵+低溫SCR或低氮燃燒+SNCR+余熱發(fā)電+催化過濾一體化袋除塵。

低氮燃燒+陶瓷濾筒除塵+高溫SCR+袋除塵或低氮燃燒+高溫陶瓷催化過濾一體化除塵+袋除塵。窯尾煙氣經(jīng)陶瓷除塵器凈化之后再進行余熱發(fā)電，簡化了清灰系統(tǒng)，可提高發(fā)電效率。

水泥窯協(xié)同處置廢物時可以協(xié)同脫硝，由于廢物中含有碳、氫、氨等還原性組分，脫硝率可達到40%~60%，很多生產(chǎn)實例已經(jīng)證實。中材溧陽在處置生活垃圾時，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，窯系統(tǒng)的NOx排放濃度從處置前的794 mg/Nm3(10% O2)下降為590 mg/Nm3(10%O2);葛洲壩老河口示范線在處置生活垃圾時，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，窯系統(tǒng)的NOx的排放濃度從處置前的790 mg/Nm3(10%O2)下降為560 mg/Nm3(10% O2)。資料報道，湖州南方水泥有限公司5 000 t/d水泥窯協(xié)同處置200 t/d污泥的項目，當(dāng)投入SNCR脫硝系統(tǒng)時，將NOx排放控制在350 mg/Nm3左右時，氨水用量隨著污泥處置量增加而降低�？傮w來看水泥窯協(xié)同處置污泥一般量為0.04 t污泥/t熟料氮氧化物減排率可達30%左右。當(dāng)然這與污泥的成分有關(guān)，如還原成分少，含氮的化合物組分含量高，則可能會導(dǎo)致尾氣中NOx排放增加。

3.2 脫硫、脫硝一體化技術(shù)

在水泥行業(yè)硫的治理一直是采用吸收、循環(huán)的路徑，首先水泥煅燒過程產(chǎn)生酸堿反應(yīng)，天然脫硫，其次水泥熟料中允許存在一定量的硫。在標(biāo)準(zhǔn)允許SO2 排放濃度比較高的情況下，即使原燃料硫含量高，只要生產(chǎn)工藝和操作控制好，不至于出現(xiàn)大問題。當(dāng)允許SO2 排放濃度控制愈加嚴格之后，高硫原料生產(chǎn)的煙氣治理如果還是按照原有思路，由于過高的硫循環(huán)富集將對熟料質(zhì)量控制以及生產(chǎn)操作帶來困難，治理成本愈來愈高。一體化脫硫、脫硝，同時實現(xiàn)污染物資源化利用，是一條針對高硫原料低成本治理的技術(shù)路線。

3.2.1 低溫?zé)煔庋h(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵技術(shù)

鍋爐煙氣中的NOx絕大部分以NO形式存在，在水中的溶解度遠低于NO2、HNO2 及HNO3 等，這是導(dǎo)致傳統(tǒng)脫硫工藝不能同時脫除NOx的主要原因。因此，將煙氣中的NO快速氧化成高價態(tài)的NO2 是同時脫除的技術(shù)關(guān)鍵。

如圖1 所示，利用煙氣中原有的O2，通過使用低溫氧化催化劑，加速煙氣中的NO同O2反應(yīng)生成NO2，后通過吸收劑Ca(OH)2 將煙氣中的SO2 和NO2 同時吸收形成硫酸鹽和硝酸鹽，且后續(xù)脫硫脫硝反應(yīng)相互促進，同常規(guī)半干法脫硫技術(shù)相比脫除效率有明顯提升，脫硫效率可以達到95%以上，脫硝效率超過85%，對汞等重金屬污染物也有較好的脫除效果。

副產(chǎn)物的主要礦物組成是硫酸鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣及其他鈣化合物。硫酸鈣是水泥緩凝劑，硝酸鹽和亞硝酸鹽不僅能作為混凝土的早強劑組分，而且可以作為混凝土防凍劑組分使用。也可以作為礦渣粉等生產(chǎn)用添加劑和配制鋼鐵渣粉早強激發(fā)劑使用。

由于煙氣進吸收塔之前需要進行預(yù)處理，所以水泥廠應(yīng)用此項技術(shù)會導(dǎo)致系統(tǒng)更加復(fù)雜，但對于SO2排放濃度達1 000 mg/Nm3 以上的工廠，此項技術(shù)是有應(yīng)用價值的。

3.2.2 脈沖電暈等離子體煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)

脈沖電暈法是20世紀80年代日本科學(xué)家在電子束煙氣脫硫脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上提出來的，利用高壓脈沖電源產(chǎn)生的高能電子激活煙氣中的SO2 和NOx，加入氨作為反應(yīng)劑，生成硫酸銨((NH4)2SO4)和硝酸銨(NH4NO3)肥料。該技術(shù)成本較低，無二次污染，可同時脫硫脫硝，形成的副產(chǎn)物可回收利用。20 世紀90 年代至今，日本、美國、意大利、韓國、加拿大、俄羅斯等國都進行了大量的相關(guān)研究工作。國內(nèi)從20世紀90 年代初也開始進行了研究，取得了不少的研究成果。1999 年，中國工程物理研究院環(huán)保中心同國內(nèi)有關(guān)單位合作，設(shè)計建造了煙氣處理量為1.2萬~2萬Nm3/h的工業(yè)中試裝置，此后又擴大到4 萬~5萬Nm3/h的煙氣處理量，脫硫率和脫硝率分別達到了80%和50%以上，能耗低于3 kWh/Nm3。

低溫等離子體煙氣處理技術(shù)具有工藝簡單、可同時去除多種污染物、占地面積小等優(yōu)點，是目前煙氣處理技術(shù)的研究熱點之一。

脈沖電暈放電反應(yīng)機理的研究結(jié)果如下：脈沖放電產(chǎn)生高能電子，電子與自由基源氣體碰撞產(chǎn)生自由基。

O2 + e*→2O + e

H2O + e*→H + OH +e

H + O2→HO2

O2 + O→O3

以上活性粒子(或自由基)使同樣被電暈放電激活的SO2、NO分子，經(jīng)過一系列以活性粒子或自由基為基體的復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)：

SO2 + O→SO3;SO3 + H2O→H2SO4;

SO2 + OH→HSO3;SO3 + OH→H2SO4

NO + O→NO2;NO2 + OH→HNO3;

NO + O3→NO2 + O2;NO + HO→HNO2

在添加氨的條件下，生成終產(chǎn)品銨鹽：

2NH3 +H2SO4 →(NH4)2SO4;

NH3 +HNO3→NH4NO3

此項技術(shù)在水泥廠實施比較簡單，可利用現(xiàn)有的靜電除塵設(shè)備改造，也可利用現(xiàn)有袋除塵器進口前端進行改造，如是電袋復(fù)合除塵器則利用除塵器前電場部分進行改造，節(jié)省投資，不增加占地面積，不改變原有系統(tǒng)流程，具有其他方法無法比擬的優(yōu)勢。對于高硫原料的工廠，采用該技術(shù)，副產(chǎn)物可以作為肥料，不再循環(huán)回窯，因此可以徹底解決硫循環(huán)富集帶來的一系列問題。

該技術(shù)的核心是大功率等離子體脈沖電源，高效率、長壽命、低能耗的大功率脈沖電源是研究重點。與傳統(tǒng)的脫硫、脫硝獨立處理工藝相比，同時脫硫脫硝技術(shù)在設(shè)備投資、運行成本、技術(shù)選擇性上都具有較大優(yōu)勢。

4 結(jié)束語

水泥廠煙氣多污染物協(xié)同治理相對于獨立治理具有技術(shù)和成本的綜合優(yōu)勢，從提高治理效果以及降低治理成本來說，大力發(fā)展協(xié)同治理技術(shù)和工藝，無疑是一條有效的路徑，研究高效低耗的煙氣多污染物協(xié)同控制技術(shù)將成為環(huán)保領(lǐng)域的重點。應(yīng)根據(jù)我國水泥行業(yè)污染物排放和治理現(xiàn)狀，結(jié)合國家和地區(qū)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，從工藝技術(shù)路線、關(guān)鍵技術(shù)裝備、智能監(jiān)控等方面進行研究，因地制宜進行污染物的協(xié)同治理和高效脫除并實現(xiàn)超低排放。