1.超濾法 (Ultrafiltration)

國外早在20世紀(jì)60年代末就開始將超濾裝置用于工業(yè)系統(tǒng)，我國從70年代開始著手這方面的研究工作，但無論在國內(nèi)還是國外，將超濾裝置應(yīng)用廢水處理工程的并不普遍，這與超濾裝置相對(duì)昂貴的價(jià)格，技術(shù)的復(fù)雜性有一定關(guān)系。隨著超濾膜技術(shù)的不斷發(fā)展，其低壓、常溫、單一相態(tài)、控制系統(tǒng)集中、管理方便的優(yōu)越性日益受到用戶的公認(rèn)。

1.1超濾法原理

超濾法的原理是利用孔隙較大的半透膜，采用交叉流動(dòng)的方式，在一定的壓差和紊流流動(dòng)的情況下，廢水中大部分極性分子能通過半透膜，而所有非極性分子(如膠體微粒)和分子量較大的物質(zhì)則不能通過半透膜而被截留，從而使廢水得到凈化。交叉流過濾是一個(gè)連續(xù)過濾的過程，輸入液流與膜平行，而有一部分液體則垂直滲透過膜，膜兩邊的壓力差是滲透壓。液體交叉流動(dòng)造成湍流，能沖洗膜表面的微粒，降低膜表面的污染程度。超濾主要是分離分子級(jí)的微粒，直徑大小為0.01~10mm，分子量一般大于500，這種液體的滲透壓很小，因而采用的操作壓力較小，一般在0.1~0.5Mpa即可。例如上文提到的利用超濾法處理半穩(wěn)定性水包油型乳化液廢水，超濾膜可以截留的分子量為15000~20000，操作壓力為0.35Mpa，凈化水透過率為~340L/m2˙h，乳化液的透過率為46L/m2˙h。

1.2超濾膜材質(zhì)

由于超濾是在超濾膜兩側(cè)進(jìn)行的，因此超濾膜的材質(zhì)將直接影響超濾的效果。超濾膜的研制***早是從有機(jī)膜開始的，早在60年代初就研制出醋酸纖維素膜，這種膜耐PH值范圍為3~10，***高工作溫度~40OC，穩(wěn)定性較好，通量較大，清洗周期一般為5~10天，膜的壽命較長。我國80年代末某冷軋廠引進(jìn)的超濾裝置采用的就是這種超濾膜，到目前為止，超濾管僅更換了三分之二。后來，人們又研制出聚酰胺膜，PH耐受范圍擴(kuò)至2~13.5，***高工作溫度~57OC。經(jīng)過多年研究，人們發(fā)現(xiàn)比較理想的超濾膜—荷電型磺化聚礬膜和聚偏氟乙烯膜等，這種膜表面帶有負(fù)電荷，本身就能吸附(或截留)某些無機(jī)離子，使其達(dá)到電平衡，具有較好的抗污染能力。這些有機(jī)膜的乳化液截留率一般>99.8%，通量為<50L/m2˙h，膜管壽命一般3~5年，但費(fèi)用較高，一般33~35元人民幣/m2，清洗也不容易干凈，油污容易附著在膜上，清洗時(shí)必須借助海綿球或纖維球等物擦拭。

由于有機(jī)膜售價(jià)太高，而且有機(jī)膜具有不耐高溫，孔徑分布寬，機(jī)械強(qiáng)度低，容易水解等缺點(diǎn)，人們開始研究費(fèi)用低廉、壽命更長、耐用性更好的膜材質(zhì)。80年代末到90年代中，終于研制出以無機(jī)陶瓷材料(氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵等)經(jīng)高溫處理制備而成的非對(duì)稱膜—無機(jī)陶瓷膜。陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及耐酸、堿、有機(jī)溶劑、耐高溫、抗微生物能力，PH值耐受范圍為0~14，溫度范圍在0~300OC，操作壓力可達(dá)~8bar。其乳化液截留率一般>99.9%，通量為~100L/m2˙h，膜管壽命一般3~10年，但費(fèi)用卻不高，一般6~10元人民幣/m2;而且，陶瓷膜的清洗也較容易，油污不易附著在膜上。陶瓷膜管的缺點(diǎn)在于制膜工藝復(fù)雜，特別是制備小孔徑膜困難，質(zhì)脆柔韌性差，抗沖擊性差，運(yùn)輸和運(yùn)行中易碎。

目前國內(nèi)也有報(bào)道，可將親水的無機(jī)陶瓷細(xì)粉材料(Al2O3)摻雜到聚砜中制成復(fù)合膜，這種復(fù)合膜的制備工藝與有機(jī)膜相同，工藝簡單，操作方便，并且具有有機(jī)膜和無機(jī)膜的共同優(yōu)點(diǎn)。這種復(fù)合膜可以制備在各種載體上，可以制成各種形式的膜組件。無機(jī)陶瓷材料的加入，可以使復(fù)合膜的性能與陶瓷膜幾乎一樣，同時(shí)避免了陶瓷膜質(zhì)脆的缺點(diǎn)。報(bào)道說，這種復(fù)合膜孔隙率***高可達(dá)81.3%，***大通量在0.1Mpa操作壓力下，可達(dá)124.4L/(m2˙h)。

1.3影響超濾性能的因素

影響超濾性能的因素主要是流速、壓力、溫度及含油濃度等。這可以通過下述經(jīng)驗(yàn)公式反映出來：

1 / J = 1 / [DP / (Rm+Rf) ] + 1 / [ AQ ln(C’/C) ] ---------------------------(1)

式中：J —滲透液通量 (L/m2˙h)

DP—膜的內(nèi)外壓力差 (kg/cm2)

Rm—膜的阻抗

Rf—膜面受到污染而造成的阻抗

Q --廢水的流速

C –原液濃度

A、X、C’—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

從上述公式可以看出，滲透液通量隨流速的增高而加大，隨操作壓力的提高而加大，廢水中溫度升高，滲透液通量也隨之增大。但是溫度的增高，必然會(huì)引起一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用的增加。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，一般超濾處理的***佳溫度在60OC以下。

在操作壓力、廢水流速、溫度等可控條件穩(wěn)定的情況下，影響超濾工作***主要的就是廢水的含油濃度，以及膜面受污染而引起的阻抗，膜的表面污染引起的濃差極化將嚴(yán)重改變膜的截留率。通常冷軋廠乳化液的含油濃度變化不大，僅僅在混入潤滑油、液壓油等時(shí)才會(huì)引起含油濃度的變化。因此，對(duì)超濾膜表面適時(shí)進(jìn)行清洗是非常必要的。一般工程實(shí)例中在滲出液管道上采用流量計(jì)來檢測(cè)流量，流量過大時(shí)，可能出現(xiàn)膜破裂的情況，必須停車檢修;流量過小時(shí)，說明超濾膜表面污染阻抗太大，應(yīng)該進(jìn)行清洗。

4超濾法工藝

針對(duì)冷軋廠乳化液廢水的性質(zhì)，一般采用超濾法的工藝流程如下：(見圖二)

通常情況下，由于乳化液廢水中含有大量的雜質(zhì)，因此先將冷軋生產(chǎn)線排來的乳化液廢水收集在調(diào)節(jié)池內(nèi)，進(jìn)行均質(zhì)預(yù)處理，調(diào)節(jié)來水的不均勻性，同時(shí)可去除廢水中的浮油和沉淀的油泥;另一方面，在調(diào)節(jié)池內(nèi)對(duì)廢水進(jìn)行加熱，使乳化液的溫度升高，以提高后續(xù)的超濾裝置的除油效果。

調(diào)節(jié)池的出水在進(jìn)入超濾裝置前，先要經(jīng)過一道過濾措施，較多冷軋廠采用紙帶過濾機(jī)，即可去除廢水中的較大顆粒雜質(zhì)，以防止超濾膜的堵塞。這種設(shè)備操作維護(hù)簡單，含有雜質(zhì)的紙帶可燒掉，不會(huì)帶來二次污染的問題，設(shè)備費(fèi)用也較低，因此廣受用戶青睞。

由于廢水中含油濃度對(duì)超濾裝置正常工作的影響很大，因此，人們?cè)趯?shí)踐經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出一套公式：

J = K ln (C’/ C),其中：K為常數(shù)----------------------------------------(2)

一般情況下，含油濃度超過50%時(shí)，滲透率就大大下降。國內(nèi)超濾系統(tǒng)多采用二級(jí)或多級(jí)處理工藝就是基于這個(gè)道理。一般竟預(yù)處理后的含油廢水用泵送至循環(huán)槽，再由供給泵供至超濾裝置。循環(huán)泵使廢水在超濾管內(nèi)循環(huán)，在操作壓力作用下，水分子透過濾膜成為滲透出水，油和大分子物質(zhì)被截留在管內(nèi)不斷濃縮。經(jīng)過一級(jí)、二級(jí)或多級(jí)處理，油被濃縮而廢水得到凈化。一級(jí)超濾后的出水含油濃度約為20~30%，二級(jí)超濾后的出水含油濃度將達(dá)到50%左右。

乳化液廢水經(jīng)過超濾處理后，滲透水的含油量可以達(dá)到8~10mg/l。由于超濾工藝對(duì)廢水中溶解性的COD無法去除，因此，當(dāng)乳化液廢水中溶解性COD指標(biāo)太高時(shí)，必須對(duì)超濾的滲透出水進(jìn)行COD降解;也可以將超濾滲透出水與其它廢水系統(tǒng)合并一道處理。為了獲得質(zhì)量高、體積小的廢油，可將經(jīng)超濾處理后的廢油送至油水分離槽，通過加溫進(jìn)一步濃縮分離，可將***終濃縮廢油的濃度提高到90%以上。