關(guān)于造紙助劑

［摘要］：關(guān)于造紙助劑

關(guān)于造紙助劑

造紙濕部化學(xué)助劑的應(yīng)用，近年來一直在大幅度的上升，這主要是受到以下因素的影響：

紙機(jī)車速的提高。

堿性造紙系統(tǒng)填料使用量的增加。

廢紙的大量回用。

新聞紙中使用填料量的不斷增加。

為了使用戶更充分的了解我公司的造紙助劑系列產(chǎn)品的性能及應(yīng)用，我公司技術(shù)部參考有關(guān)技術(shù)資料，編寫了這個材料，希望能為有關(guān)客戶的技術(shù)應(yīng)用提供一些參考，由于我們的造紙專業(yè)知識有限，不當(dāng)之處在所難免，望在生產(chǎn)實踐中，結(jié)合自己的成功經(jīng)驗，使這些化學(xué)助劑在造紙工藝中發(fā)揮更有效的作用。

一、助留劑

紙頁成型過程是濕部化學(xué)最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，助留劑、助濾劑又是兩類最重要的過程助劑，其使用量近年來一直在大幅度上升，助留助濾劑即可單獨使用，也可配合使用。目前發(fā)展趨勢是向陽離子聚合電解質(zhì)和微粒助留系統(tǒng)方向發(fā)展。必須牢記，應(yīng)將白水濃度劃分為細(xì)小纖維、填料、膠體物質(zhì)和溶解的物質(zhì)。在理想的情況下，通過添加不同種類的助留劑，應(yīng)該能夠分別控制上述物質(zhì)的濃度。但對于那些溶解和膠體物質(zhì)含量較高的紙料，仍然缺乏非常有效的助留劑。

造紙工業(yè)實際應(yīng)用的有高分子量、低電荷密度（100萬~500萬，1%~10%）的絮凝劑，常常在高剪切力、湍流狀態(tài)下用于細(xì)小組分的留著；低分子量、高電荷密度（1000~100000、40%~80%）的產(chǎn)品（陽離子型）用于電荷中和及在低剪切力下起留著作用。

紙料中有不同尺寸和形狀的顆粒，其絮凝動力學(xué)取決于它們的碰撞頻率、碰撞效率、絮凝體強度和作用在絮凝體上的外力。顆粒在湍流的造紙濕部的碰撞頻率大于數(shù)千次每秒，聚合物的吸附可在1s內(nèi)完成。曾有人計算過在1000s-1的剪切速率下紙料顆粒的碰撞頻率，發(fā)現(xiàn)不同的顆粒其碰撞頻率明顯不同，如下所示：

纖維與填料顆粒間的碰撞頻率109s-1

細(xì)小纖維相互間的碰撞頻率106s-1

纖維與纖維間的碰撞頻率5000s-1

填料間的碰撞頻率1s-1

即使高分子聚合物在紙料中的濃度僅為10mg/L，纖維與聚合物間的碰撞頻率也可高達(dá)1010s-1，在紙機(jī)上，即使接觸時間很短（幾毫秒到幾秒），顆粒間相互碰撞反映的可能性很大，絮聚過程可很快完成。

在湍流狀態(tài)下，通過對聚合物吸附、重構(gòu)、斷開的動力學(xué)研究和實踐都表明，CPAM在纖維表面的停留時間應(yīng)當(dāng)盡可能的短，如小于10s，這就對CPAM的添加點作出了要求。單一聚合物助流系統(tǒng)，CPAM應(yīng)在離心篩后添加；微粒系統(tǒng)中，聚合物應(yīng)在扇泵和離心篩前添加，在離心篩后添加微粒。

紙料中各細(xì)小組分的聚集機(jī)理：

一般來說，細(xì)小組分的聚集機(jī)理有電荷中和、補丁效應(yīng)、架橋絮凝三種基本形式，但這三種機(jī)理并不是獨立的，它們在不同的系統(tǒng)中所起的相對作用大小不同。

電荷中和：細(xì)小纖維和填料在紙料懸浮液中顯負(fù)電性而相互排斥，加入電解質(zhì)，使所帶的正電荷被中和，顆粒間的相互排斥力減小，當(dāng)顆粒間發(fā)生碰撞時，引起顆粒間的凝聚。用于電荷中和的聚電解質(zhì)，通常屬低分子量、高電荷密度的電解質(zhì)，如聚合氯化鋁（PAC）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚二烯丙基邇甲基氯化銨（PDADMAC）、聚胺和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷等，

補丁效應(yīng)：該機(jī)理的關(guān)鍵是陽離子補丁的形成。補丁應(yīng)有高的電荷密度，且厚度大于纖維表面的雙電層?？赏ㄟ^搞電荷密度，低、中等分子量的陽離子聚電解質(zhì)（如聚乙烯亞胺、聚胺）形成補丁。選擇聚合物時，必須注意聚合物應(yīng)當(dāng)有足夠的電荷密度和分子量，使其不至于很快擴(kuò)散進(jìn)入纖維孔隙內(nèi)，一般合適的分子量范圍為10萬~100萬，如果有支鏈，也會阻止聚合物的重構(gòu)和擴(kuò)散。

陽離子聚合物吸附在帶負(fù)電的纖維表面，在該處形成帶正電的區(qū)域，局部帶正電荷的顆粒與周圍顆粒帶負(fù)電的部分發(fā)生靜電吸引，從而引起凝聚，吸引的程度，取決于聚合物的電荷密度和在顆粒表面的覆蓋程度

架橋絮凝：用于架橋絮凝的電解質(zhì)為高分子量、低中等電荷密度。聚合物分子量是架橋絮凝的關(guān)鍵因素，電荷密度、顆粒表面的電荷密度和系統(tǒng)的離子強度也很重要。

一）、助留劑的應(yīng)用條件

助留劑的作用效果受很多因素的影響，必須根據(jù)所用的漿種及所添加的其他化學(xué)助劑來進(jìn)行選擇。影響助留效果的主要因素可以歸納如下：

1、聚合物的類型和相對分子質(zhì)量因為留著過程非常復(fù)雜，有各種機(jī)理，不同離子和不同分子質(zhì)量的助劑，作用亦有所不同。作用的側(cè)重點不同，并且受與之配合的另一種聚合物的影響，離子類型對于助留性不是關(guān)鍵因素，但由于目前基本上是酸性造紙工藝，所以，陽離子性聚合物一般更具有優(yōu)勢，一個原因是其對PH值的變化不敏感。高相對分子質(zhì)量的助留劑在使用時，因粘度高，應(yīng)配成0.1%~1%的水溶液加入漿料。

2、助留劑加入位置由于高分子助留劑兼有留著、濾水和絮凝三種作用，而且前兩者作用隨著時間的延長而遞減，后者則隨著時間的增加而遞增。為得到最大的留著和濾水效果，盡量減少絮凝現(xiàn)象，在與紙料均勻混合前提下，助留劑加入位置應(yīng)盡可能接近紙機(jī)的網(wǎng)前箱，使?jié)窦堩摮尚螀^(qū)能形成微絮凝物，而不使紙料絮凝，影響紙的勻度。

3、填料粒子大小和形狀填料粒子尺寸對于助留效果有重要的影響。在不加助留劑時，填料粒子只能通過過濾而被留著在成形紙頁上，留著性和粒子尺寸有著近似線性的關(guān)系，而留著性隨著纖維分散程度的降低而有所提高。天然填料如碳酸鈣等，具有和紙纖維相似的表面電荷性質(zhì)，即其ξ電位是負(fù)值，如果沒有和陽離子聚合物發(fā)生作用，則和漿中纖維一樣在表面顯示負(fù)電性。在加入助留劑時，纖維和填料可通過凝結(jié)、凝聚或附聚而被留著。填料留著與粒子尺寸無關(guān)，而更主要地依賴于纖維-微粒絮凝物的形式流失，同時，細(xì)小纖維的留著率有所降低。

如果加入相反電荷的聚合物助留劑，則填料表面的電荷得以中和，使得填料和纖維間的相互作用得以加強，而留著性得到改善。

機(jī)械漿和低打漿度的化學(xué)漿，填料和纖維之間的作用點是十分有限的，過濾留著機(jī)理起主要作用，這樣，粒子大小對留著率有顯著影響，大的粒子可以被更多的保留下來。在一般情況下，填料留著率低于40%時，過濾機(jī)理起主要作用，而如果填料留著率在40%以上時，則填料與纖維束和纖維有物理吸附作用，這時，粒子的尺寸對留著性的影響不大。

填料粒子的形狀對留著亦有影響，表面較粗糙的易于留著。

二）、合成高分子助留劑

聚丙烯酰胺及其改性物是目前最常用的助留劑。

陰離子聚丙烯酰胺的助留效果不如陽離子聚丙烯酰胺，但其使用方便，故目前仍在造紙濕加工中廣泛應(yīng)用，也是最早的助留劑品種之一，聚合物的相對分子質(zhì)量對助留效果起著至關(guān)重要的作用。

1、單陽離子聚合物體系：作為助留劑使用的主要是陽離子聚合物，這類助留劑可直接與纖維和填料形成靜電吸附使之留著，同時亦可通過橋聯(lián)作用與纖維結(jié)合。常用低電荷密度、高分子量的陽離子聚丙烯酰胺，使用陽離子聚合物對各種填料留著率是不同的，一般來說，用量在0.15%~0.2%時，留著率提高10%以上，白水沉降速度也有相當(dāng)程度改善，而對滑石粉留著效果不明顯，白水澄清效果亦不理想。

2、陽離子（或兩性）加陰離子聚合物助留系統(tǒng)：在提高助留效率的研究中發(fā)現(xiàn)，組合使用兩種不同電荷的聚電解質(zhì)，可以生成強度較高的硬韌性絮團(tuán)，并且先加入低、中等分子量，高電荷密度的陽離子（兩性）聚電解質(zhì)，它產(chǎn)生陽離子補丁，然后再加入陰離子聚電解質(zhì)，助留效果最佳，這種助留劑的作用過程稱為雙元助留系統(tǒng)。一般來說，陽離子聚電解質(zhì)平均相對分子質(zhì)量為2×104~5×105，陰離子聚電解質(zhì)的平均分子量為5×106~10×106，系統(tǒng)中，陽離子添加量為0.07%，而陰離子的添加量為0.12%。

3、陰離子、陽離子（兩性）增強劑混合配方（聚離子復(fù)合物PIC）助留系統(tǒng)：預(yù)先將特定的陰離子增強劑和陽離子增強劑混合，使之反應(yīng)生成超高分子量聚合物離子復(fù)合物（PIC），將PIC添加到漿料中能柔性的適應(yīng)抄紙條件，既能呈現(xiàn)出增強作用，又能發(fā)揮出良好的助留助濾效果。由于超高分子PIC會產(chǎn)生強烈的架橋作用，所以應(yīng)在使用中使之充分分散，不要使細(xì)小組分和纖維產(chǎn)生強烈的絮凝而破壞紙頁勻度，因此添加位置應(yīng)設(shè)在紙漿和白水混合后的沖漿泵和紙機(jī)篩的入口處較為適宜。多用于紙板的抄造。

4、微粒體系：一般是先在漿中添加高分子的陽離子聚合物CPAM，然后添加活性比表面積非常大，帶高密度負(fù)電荷的特殊無機(jī)顏料粒子（如彭潤土、膠體二氧化硅），該系統(tǒng)能產(chǎn)生非常有利于助留和改善紙頁勻度的絮凝作用，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于紙和紙板的生產(chǎn)中，特別是高速紙機(jī)、高級紙的抄造中。

5、三階段Compozil系統(tǒng)——微粒絮凝系統(tǒng)的衍生系統(tǒng)：由于紙料配比中的機(jī)械漿、廢紙脫墨漿（DIP）、涂布損紙漿的增加，使紙機(jī)濕部化學(xué)更加復(fù)雜，紙料中含有更多的雜陰離子。在微粒絮凝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，新開發(fā)出三階段Compozil系統(tǒng)，針對紙料中含較多陰離子雜質(zhì)的特點，添加特殊的陽離子聚合物，以消除其影響，為微粒系統(tǒng)發(fā)揮作用提供條件。首先在漿料中施加特殊的低分子量高陽離子聚合物形成陰離子捕集系統(tǒng)，減少漿料中溶解和分散的雜志的不良影響。其次，向紙料中加入高電荷密度的陽離子淀粉。第三階段是在紙料中添加膠體二氧化硅，產(chǎn)生良好的微絮凝作用，并取得理想的助留和紙頁勻度效果。

6、Integra助留系統(tǒng)：該系統(tǒng)單獨或組合使用凝結(jié)劑、凝聚劑、微絮聚物三類藥品，取得了綜合滿足抄紙系統(tǒng)的助留、助濾和良好紙頁勻度的效果。系統(tǒng)所用的凝結(jié)劑為分子量各異、電荷量不同的PDADMAC，它是陰離子捕捉劑，應(yīng)根據(jù)紙料中陰離子顆粒的特點，選擇合適分子量的PDADMAC。所用的凝聚劑是在聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中，引入了陰離子型的丙烯酸或陽離子型的胺基聚合物，產(chǎn)品的形態(tài)是W/O型的乳液，分子量非常高，為1500~2000萬，有效成分達(dá)25%。所用的微聚物是從蒸煮木材的黑夜中開發(fā)出的易溶于水的中等分子量陰離子型聚合物——木素磺酸鈉。在Integra系統(tǒng)中，首先用PDADMAC中和紙料中的陰離子雜質(zhì)，以便為超高分子量的聚合物發(fā)揮作用創(chuàng)造條件，再添加PAM，紙料中的細(xì)小纖維和填料與纖維一起形成大的絮團(tuán)，但其通過紙機(jī)壓力篩受到剪切力作用時，便分裂成小絮團(tuán)。在該狀態(tài)下，添加木素磺酸鈉，利用其分散效果將這些絮團(tuán)分散成穩(wěn)定、柔性、均一的細(xì)小絮團(tuán)，從而取得良好的助留和紙頁勻度效果。該系統(tǒng)又有良好的助濾作用。

兩性離子聚丙烯酰胺在助留中也得到有效利用。（1）陽離子聚合物助留劑可直接和帶負(fù)電荷的纖維（包括細(xì)小纖維）結(jié)合。（2）陰離子聚合物助留劑則通過漿中AL3+和細(xì)小纖維結(jié)合，或和填料形成橋聯(lián)。（3）兩性離子聚合物助留劑則兼具上述兩種作用。（4）非離子聚合物助留劑通過氫鍵或范德華力與細(xì)小纖維及填料產(chǎn)生吸附作用。上述作用的結(jié)果是形成了各種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而起到應(yīng)有的助留效果。

有時，化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)作用同時存在，并且由于形成的聚集體不易被機(jī)械力所破壞而顯著提高助留效果。兩性聚合物則因其適應(yīng)的PH范圍寬，且陰離子基團(tuán)可通過AL3+與纖維配合；陽離子基團(tuán)則直接和纖維結(jié)合，所以，具有更好的助留作用。