造紙廢水膜法資源化的研究
來(lái)源：杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心 閱讀：3284 更新時(shí)間：2009-07-31 18:01造紙工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分，也是一個(gè)快速發(fā)展的行業(yè)。我國(guó)造紙業(yè)產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)5年的快速增長(zhǎng)，02-06年均復(fù)合增長(zhǎng)率約達(dá)到了15%。需求方面，我們推算2006年1-9月紙張消費(fèi)量在5100-5210萬(wàn)噸之間，06年全年消費(fèi)量在6500-6800萬(wàn)噸之間，同比增長(zhǎng)9.6%-14%。而2008年1～11 月，我國(guó)造紙及紙制品業(yè)累計(jì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品銷售收入 6647.44 億元，同比增長(zhǎng) 21.86%。
長(zhǎng)期以來(lái)，由于缺乏環(huán)境保護(hù)意識(shí)，我國(guó)造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境造成了十分嚴(yán)重的污染。造紙工業(yè)是中國(guó)水環(huán)境污染的主要行業(yè)之一。據(jù)近些年統(tǒng)計(jì)資料顯示，我國(guó)造紙行業(yè)的污水排放量每年約21.96億噸，占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的11.66%，居第三位。排放污水中CODcr約占全國(guó)排放量的40%~50%，居第一位[1]？茖W(xué)合理解決我國(guó)制漿造紙行業(yè)與保護(hù)環(huán)境的矛盾是我們的當(dāng)務(wù)之急。
1、造紙廢水的現(xiàn)狀
1.1 造紙廢水的來(lái)源
在制漿(化學(xué)法)和造紙生產(chǎn)過(guò)程中主要產(chǎn)生三類廢水：黑（紅）液、中段廢水和紙機(jī)白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水，中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水。紙機(jī)白水為抄紙車間廢水，其中蒸煮廢水的環(huán)境污染最嚴(yán)重，占整個(gè)造紙工業(yè)污染的90%[2]，現(xiàn)在采用焚燒法處理后可以得到有效控制。由于中段廢水和白水的水量大，它的處理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
1.2 造紙廢水的水質(zhì)特點(diǎn)[3,4]
（1）廢水排放量大。
（2）廢水成分復(fù)雜，濃度大。
（3）有機(jī)物含量高，SS高。
（4）含有一定量的有毒物質(zhì)。
（5）有機(jī)物含量高，廢水可生化性差，處理難度大。
（6）酸堿物質(zhì)，制漿廢水中酸堿物質(zhì)可明顯改變接受水體的pH。
（7）色度高。
1.3 造紙廢水處理方法的進(jìn)展
造紙廢水處理的常規(guī)技術(shù)方法有：物理處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)、物理- 化學(xué)處理技術(shù)和生物處理法技術(shù)。一般采用物化加生化的處理方法。典型工藝流程如下：廢水→篩網(wǎng)→調(diào)節(jié)→沉淀或氣浮→A/O或接觸氧化→二沉池→排放。近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)有：膜處理技術(shù)、高級(jí)氧化法、人工濕地處理技術(shù)[5]。下面重點(diǎn)介紹一下膜分離技術(shù)。
常用的膜分離方法有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等。膜法處理造紙廢水與常規(guī)法相比有其明顯的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備投資省，占地面積小，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，維護(hù)保養(yǎng)方便，操作環(huán)境衛(wèi)生，能耗低，處理效益高等[6]。正是由于膜處理法這么多優(yōu)點(diǎn)，這些年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)外應(yīng)用膜分離技術(shù)處理造紙工業(yè)廢水始于20世紀(jì)60年代，膜分離技術(shù)最先應(yīng)用于蒸煮廢液的處理，以分離木素、低聚糖等。隨后發(fā)展至堿回收中的預(yù)濃縮，膜生物反應(yīng)器替代常規(guī)生化法達(dá)到更高的COD去除率等。并發(fā)展成為一門重要的新型高效分離技術(shù)，其中超濾、反滲透技術(shù)在造紙工業(yè)廢水處理中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，并擴(kuò)展到處理紙漿洗、選、漂廢水和造紙白水。
2、試驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>
實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖菫轵?yàn)證膜分離集成技術(shù)回用造紙廢水的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性。選用合適的潮超濾和反滲透膜系統(tǒng)，在滿足回用水質(zhì)的前提下，優(yōu)化組合膜集成處理工藝，使投資和運(yùn)行成本最經(jīng)濟(jì)。
2.2 工藝流程
試驗(yàn)的廢水為經(jīng)物化、多級(jí)生化處理后的排放水，造紙廢水含有較多懸浮物（包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物），濁度高，硬度高，鐵含量高，水質(zhì)變化較大，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。為減輕膜污染，減少清洗難度和頻率，應(yīng)加強(qiáng)膜分離前的預(yù)處理，宜增加絮凝沉淀和常規(guī)過(guò)濾等預(yù)處理。本項(xiàng)目主要分成三部分：預(yù)處理（混凝沉淀、砂濾）、超濾、反滲透。
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2.2.1 預(yù)處理
2.2.1.1 混凝沉淀
試驗(yàn)設(shè)計(jì)混凝沉淀去除大部分的懸浮物。由于廢水的pH在4～6之間。加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH到6.5-7.0之間。但是水中的膠體很難用一般的沉淀發(fā)去除，所以加入混凝劑、助凝劑使微小顆粒凝聚脫穩(wěn)，絮體體積也更大，利于沉淀分離。經(jīng)過(guò)混凝沉淀后水中的鐵含量和濁度都將降低。
2.2.1.2 砂濾
經(jīng)過(guò)混凝沉淀以后水再經(jīng)過(guò)砂濾，利用砂濾進(jìn)一步去除水中的懸浮物與膠體。
2.2.2 超濾
超濾是以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)之一。以大分子與小分子分離為目的，膜孔徑在20－1000A°之間。在超濾過(guò)程中，廢水在壓力推動(dòng)下，流經(jīng)膜表面，小于膜孔的深劑（水）及小分子溶質(zhì)透水膜，成為凈化液（濾清液），比膜孔大的溶質(zhì)及溶質(zhì)集團(tuán)被截留，隨水流排出。超濾過(guò)程為動(dòng)態(tài)過(guò)濾，分離是在流動(dòng)狀態(tài)下完成的。溶質(zhì)僅在膜表面有限沉積，超濾速率衰減到一定程度而趨于平衡，且通過(guò)清洗可以恢復(fù)。
2.2.3 反滲透
RO（Reverse Osmosis）反滲透技術(shù)是利用壓力表差為動(dòng)力的膜分離過(guò)濾技術(shù)，源于美國(guó)二十世紀(jì)六十年代宇航科技的研究，后逐漸轉(zhuǎn)化為民用。反滲透是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過(guò)反滲透膜（或稱半透膜）分離出來(lái)。因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反，故稱反滲透。根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使用反滲透法達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。
3、結(jié)果與討論
圖2為超濾水通量隨運(yùn)行時(shí)間變化，可以看出：超濾通過(guò)每隔30分鐘定期氣水反洗，保持了平穩(wěn)的流量。在跨膜壓差達(dá)到0.2MPa時(shí)，仍能保持21L/m2•h，通量基本維持在25-26 L/m2•h。超濾產(chǎn)水濁度低于0.2NTU以下。水回收率達(dá)到95%以上，5%的水主要用于反洗及化學(xué)清洗等用途。
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從圖3看出反滲透隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，壓差逐漸升高，由0.16MPa上升到0.25MPa，然后進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗效果還是比較明顯，壓差基本恢復(fù)初始狀態(tài)，清洗證明堿性清洗劑能比較有效的清洗出膜面污染。
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圖4看到在運(yùn)行期間反滲透膜平均通量達(dá)到24.79L/m2•h，最高可達(dá)到28.6 L/m2•h，并且流量比較平穩(wěn)，沒(méi)有比較大的衰減。由圖5可以看出，反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率在150μs/cm，達(dá)到了用戶自來(lái)水的標(biāo)準(zhǔn)；平均脫鹽率達(dá)到了97%；反滲透水回收率達(dá)到了75%。采用超濾膜和反滲透膜處理放流水試驗(yàn)，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)處理的放流水再經(jīng)膜法處理運(yùn)行相當(dāng)穩(wěn)定，反滲透透過(guò)液比工業(yè)給水清澈，含鹽量也低，并可以回用于紙機(jī)各條生產(chǎn)線中。
3、項(xiàng)目應(yīng)用介紹
造紙廢水一般含懸浮物較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細(xì)的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，在工程項(xiàng)目應(yīng)用中嚴(yán)格控制進(jìn)水的懸浮物量，通常采用常規(guī)物化和生化處理的二沉池出水作為膜法處理工藝的進(jìn)料液，放流水水質(zhì)：pH為7～8，COD在80--150mg/L左右，SS為20～50mg/L，已達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。放流水經(jīng)預(yù)過(guò)濾后才能安全進(jìn)入膜法處理系統(tǒng)。超濾結(jié)合反滲透膜造紙廢水回用工藝已成功應(yīng)用于江蘇某紙業(yè)公司20000 m3/d放流水回用系統(tǒng)一期工程中。工藝流程如圖6所示。
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本項(xiàng)目已成功運(yùn)行一年半，膜通量在平均每月清洗一次的頻率下，保持穩(wěn)定的運(yùn)行通量，超濾產(chǎn)水率維持在25 L/m2•h，反滲透運(yùn)行產(chǎn)水量保持在25 L/m2•h。采用膜法回用的水質(zhì)：pH為5~6,電導(dǎo)率25~40μs/cm，TDS15-25mg/L，總硬度2~4mg/L，達(dá)到該廠鍋爐用水標(biāo)準(zhǔn)，既節(jié)約了取水費(fèi)，又減少了近70%的排放量，運(yùn)行成本比直接從河水取水再凈化的系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)許多，回用水質(zhì)得到保證，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，同時(shí)將廢水中近35－40℃水溫的余熱進(jìn)行回收，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
4、結(jié)論
中試研究膜法回用造紙廢水的工藝條件，得到預(yù)處理+UF+RO的工藝運(yùn)用于造紙放流水的回用完全是可行的。
造紙廢水膜法回用中試超濾通量基本在25-26 L/m2•h，回收率達(dá)到95%。反滲透膜平均通量達(dá)到24.79 L/m2•h，平均脫鹽率97%，水回收率75%，整體系統(tǒng)回收率達(dá)到70%以上。該實(shí)驗(yàn)裝置經(jīng)過(guò)近兩個(gè)月的運(yùn)行表明系統(tǒng)運(yùn)行工況完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求，系統(tǒng)運(yùn)行比較平穩(wěn)。
江蘇某某紙業(yè)公司膜法回用放流水的工程已經(jīng)運(yùn)行1年半，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，是造紙廢水膜法回用的一個(gè)典型示范工程。膜技術(shù)在造紙廢水處理上的應(yīng)用不僅在技術(shù)上可行，在經(jīng)濟(jì)上也是可行的。
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