精對(duì)苯二甲酸(PTA)是一種重要的化工原料,廣泛的應(yīng)用于聚酯工業(yè)生產(chǎn)中。自20世紀(jì)80年代開始,市場對(duì)PTA的需求量急劇增加,導(dǎo)致PTA產(chǎn)能迅速增長,從而也帶動(dòng)了PTA廢水處理技術(shù)的發(fā)展。

目前,PTA通常由對(duì)二甲苯(PX)經(jīng)高溫高壓催化氧化,然后再經(jīng)精制制得。在精制過程中,會(huì)產(chǎn)生大量高濃度的有機(jī)廢水,這部分水中COD約4500～8000mg/L,除含有大量作為溶劑的醋酸外,還含有一定濃度的PTA母液和催化劑鈷錳,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,直接排放,不僅造成資源的巨大浪費(fèi),也會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。

1 PTA廢水的特點(diǎn)

廢水成分復(fù)雜,不但含有原料PX和產(chǎn)品PTA,還有大量的中間產(chǎn)物,例如對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)、對(duì)羧基苯甲酸(4-CBA)[1],以及醋酸、溴、鈷子、錳等重金屬離子。這些物質(zhì)的可生化能力比較差,很難利用常規(guī)廢水處理方法進(jìn)行處理。

精制產(chǎn)生的廢水溫度一般都超過50℃,最高溫度可達(dá)80℃～90℃。pH范圍在2～3,所以會(huì)對(duì)管道造成一定腐蝕,廢水中通常含有一定量的鐵鎳離子。

2 PTA廢水的常規(guī)污水處理方法

2.1深度氧化法

催化氧化法是近20年來應(yīng)用于廢水領(lǐng)域的一種高效的處理方法,是對(duì)傳統(tǒng)氧化法的改進(jìn)和加強(qiáng)。此法處理高質(zhì)量濃度難降解的廢水,可得到較好的處理效果,例如二氧化氯氧化法[2]。在pH=7,V(CLO2)/V(廢水)=0.3時(shí),停留時(shí)間1h,廢水的CODcr去除率達(dá)90%。但由于此法需要在催化劑的作用下才能保持較好的氧化作用,而且為防止催化劑過快流失,調(diào)節(jié)pH需要耗用大量的堿,加之PTA廢水量大,耗用的CLO2量相對(duì)比較大,所以處理費(fèi)用高,應(yīng)用受到限制。

2.2生化處理法

目前PTA廢水的生化處理工藝主要有二級(jí)好氧和厭氧-好氧工藝,以及高效厭氧反應(yīng)器-好氧法等,其中,高效厭氧反應(yīng)器-好氧法逐漸成為發(fā)展趨勢[3]。BP集團(tuán)和杜邦公司分別此法對(duì)PTA廢水進(jìn)行處理,取得了很好的效果。如BP馬來西亞關(guān)丹PTA工廠和韓國三星PTA工廠運(yùn)用荷蘭帕克公司IC反應(yīng)器進(jìn)行PTA污水處理,取得了很好的效果。

2.3雙膜法

三達(dá)膜科技(廈門)有限公司設(shè)計(jì)的雙膜法工藝,對(duì)翔鷺石化股份有限公司PTA廢水進(jìn)行中水回用[4]。該工藝先將含有重金屬離子的廢水在曝氣池里形成多價(jià)沉淀物,過濾后的廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)后進(jìn)入超濾系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理給反滲透供水,最終產(chǎn)水可以作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)給水。雙膜法實(shí)現(xiàn)了部分水的重復(fù)利用,在很大程度上降低了PTA生產(chǎn)過程的中的單位水耗量,但對(duì)廢水中的PTA母液和催化劑鈷錳均未做到回收,形成的金屬沉淀物和反滲透的濃水還需要進(jìn)一步處理。

3 催化劑鈷錳的常規(guī)處理方法

常規(guī)水處理方法對(duì)PTA廢水的處理效果僅僅體現(xiàn)在COD的去除上,對(duì)催化劑鈷錳毫無去除作用。而鈷錳的存在,會(huì)對(duì)常規(guī)水處理方法處理PTA廢水其削弱作用,必須預(yù)先除去[5]。

3.1萃取法

萃取法[6]是采用一系列復(fù)雜的化工單元操作,從廢水中分離精制出符合PTA生產(chǎn)工藝的醋酸鈷、錳催化劑,使之返回PTA生產(chǎn)裝置繼續(xù)使用。該法投資大,成本高,經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)顯著。

3.2沉淀法

沉淀法[7]是在PTA廢水堿性條件下加入碳酸鈉或硫化鈉等進(jìn)行反應(yīng),將醋酸鈷、錳轉(zhuǎn)化為碳酸鈷、錳或硫化鈷、錳,經(jīng)分離后直接銷售市場。分離后的廢水pH為中性,大大減輕了下游污水廠的負(fù)擔(dān)。該法投資小,見效快。

3.3吸附法

吸附法是利用離子交換樹脂對(duì)PTA廢水中的催化劑鈷錳離子進(jìn)行吸附,然后用再生劑進(jìn)行洗脫,得到含有鈷錳催化劑的再生液,返回PTA生產(chǎn)裝置繼續(xù)使用。該法操作簡單,催化劑純度和回收率非常高。不過在吸附之前需要對(duì)PTA廢水進(jìn)行預(yù)處理,將其中的PTA除去,防止其在樹脂當(dāng)中結(jié)晶影響吸附效果。寧波三菱化學(xué)有限公司的大榭島PTA廢水處理工藝就是采用調(diào)堿法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理,然后通過固定床進(jìn)行離子交換回收鈷錳催化劑。

4 PTA廢水的資源化利用

無論常規(guī)的PTA廢水處理方法還是催化劑鈷錳回收方法,都是單一的真對(duì)某一物質(zhì)起去除作用,更無法將廢水中的有用物質(zhì)回收利用,嚴(yán)重浪費(fèi)了資源。凱能高科技工程(上海)有限公司研發(fā)的兩級(jí)膜分離和離子交換系統(tǒng)的綜合運(yùn)用,實(shí)現(xiàn)了PTA母液和鈷錳催化劑回收、中水回用,完全達(dá)到了PTA廢水的零排放,有效的利用了資源,減少了環(huán)境污染。

PTA精制廢水經(jīng)過換熱降溫后進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)進(jìn)行分離,料液中絕大部分的物質(zhì)被截留存在于濃縮液中返回氧化系統(tǒng)進(jìn)一步反應(yīng)。濾液中含有少量的溶解性PTA、PT酸以及其他可溶性雜質(zhì),包括催化劑鈷錳離子等,這部分水控制一定的條件經(jīng)過離子交換系統(tǒng),催化劑鈷錳離子等被吸附,吸附效率可達(dá)99.9%。飽和樹脂經(jīng)過酸洗脫,樹脂可重復(fù)利用。洗脫液中的催化劑鈷錳離子可以返回到氧化系統(tǒng)繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)。離子交換之后的出水進(jìn)入二級(jí)膜過濾系統(tǒng)進(jìn)行分離,濃縮液可繼續(xù)回用到前面工序,濾出液經(jīng)過多級(jí)處理pH在6左右,電導(dǎo)可降低到5μs/cm2。該工藝在蓬威石化和金山石化的PTA廢水處理上得到了充分運(yùn)用,取得了極好的效果。

5 結(jié)語

PTA廢水的資源化利用,通過不同方式對(duì)其中的物質(zhì)進(jìn)行分離回收,變廢為寶,實(shí)現(xiàn)廢水零排放,不僅充分解決了PTA工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題,而且為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益,極大提高企業(yè)對(duì)環(huán)保投入的熱情,為全社會(huì)倡導(dǎo)和諧理念,綠色發(fā)展提供了一條新思路。

參考文獻(xiàn)

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