催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置的腐蝕問(wèn)題及對(duì)策
來(lái)源：腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù) 閱讀：8153 更新時(shí)間：2019-09-19 09:46摘要：通過(guò)對(duì)6家企業(yè)11套催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置進(jìn)行腐蝕調(diào)研，了解裝置設(shè)備和管線的實(shí)際腐蝕狀況，發(fā)現(xiàn)腐蝕隱患，對(duì)腐蝕發(fā)生原因和影響腐蝕的因素進(jìn)行了總結(jié)、分析和探討，并從材質(zhì)防腐和工藝防腐方面提出了應(yīng)對(duì)策略，以期為新建催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置的設(shè)計(jì)和已建裝置的改造提供借鑒。調(diào)查表明，催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置只在局部區(qū)域出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。發(fā)生腐蝕的原因主要有：腐蝕環(huán)境復(fù)雜惡劣，但耐蝕材料的選材等級(jí)偏低；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理；工藝介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)超出正常控制范圍。
1 裝置概況
11套催化裂化裝置再生煙氣均采用濕法脫硫工藝，濕法脫硫工藝具有對(duì)催化裝置各種工況適應(yīng)性強(qiáng)，裝置建設(shè)周期短，運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前能夠普遍認(rèn)可的成熟工藝，且主要以鈉法脫硫?yàn)橹，其?套裝置采用中石化寧波工程有限公司設(shè)計(jì)的雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫除塵工藝，4套裝置采用Belco的EDV ®濕法除塵鈉法脫硫工藝。關(guān)于催化裂化裝置再生煙氣脫硝工藝，有9套裝置采用選擇性催化還原法 (SCR)，2套裝置采用LOTOXTM臭氧氧化脫硝技術(shù)。本次調(diào)研的11套催化裂化裝置采用的脫硫脫硝工藝情況見(jiàn)表1。
2 各裝置存在的主要腐蝕問(wèn)題及分析
此次腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，煙氣脫硫脫硝裝置經(jīng)常發(fā)生腐蝕或失效的部位與部件有：省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)域、脫硫塔入口干濕界面、除沫器至靜電除霧器區(qū)域、濕式靜電除霧器、吸收塔頂部和煙囪區(qū)域、玻璃鋼管道和噴淋管。
2.1 省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)
催化裝置再生若采用不完全再生工藝或者SCR脫銷單元，煙氣中就會(huì)含有相當(dāng)量的NH3，NH3能夠和煙氣中的SO3結(jié)合生成硫酸氫銨，硫酸氫銨在省煤器及下游區(qū)域析出附著在器壁、換熱管束等部位。硫酸氫銨是極易吸潮的物質(zhì)，吸潮后的硫酸氫銨一方面和煙氣中的灰塵結(jié)合成附著力較強(qiáng)的垢，另一方面還會(huì)形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，產(chǎn)生硫酸氫銨垢下腐蝕。
硫酸氫銨垢下腐蝕主要發(fā)生在省煤器換熱管束、省煤器之后的膨脹節(jié)。B企業(yè)兩套催化裝置都因再生煙氣中含有過(guò)量的氨氣，膨脹節(jié)經(jīng)常腐蝕穿孔，大約1.5 a即需更換。
2.2 脫硫塔入口干濕交替區(qū)
2.2.1 稀硫酸腐蝕
在吸收塔或者激冷塔的煙氣入口都存在一個(gè)干濕界面的區(qū)域，在該區(qū)域高溫?zé)煔?(一般180~230 ℃) 與漿液接觸激冷降溫除塵。煙氣中的SO3、SO2等物質(zhì)溶解在液體中，會(huì)在設(shè)備表面結(jié)露，形成強(qiáng)酸溶液 (pH值小于1，有時(shí)甚至小于0)，界面區(qū)域存在強(qiáng)酸腐蝕和大量顆粒物的磨蝕，環(huán)境相當(dāng)惡劣。高溫?zé)煔庥植粩嗾舭l(fā)酸液中的水分形成含有高濃度可溶性鹽的沉積物，形成干濕交替的環(huán)境[7]。該部位的腐蝕環(huán)境相當(dāng)惡劣，2205，2507，904L和254SMO 4種不銹鋼在某企業(yè)煙氣脫硫裝置激冷塔入口干濕交替區(qū)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕掛片的腐蝕速率分別為：0.753，0.561；0.123，0.209；0.130，0.128；0.04和30.039 mm·a-1。可見(jiàn)普通不銹鋼的腐蝕非常嚴(yán)重。
2.2.2 腐蝕部位
(1) F企業(yè)煙氣脫硫裝置因入口煙氣溫度較低 (小于160 ℃)，干濕交替區(qū)外延至煙道中，造成了煙道腐蝕。
(2) 采用臭氧脫NOX的脫硫脫硝裝置的臭氧管腐蝕，如F企業(yè)選用316L、D企業(yè)選用600合金都腐蝕嚴(yán)重，原因是臭氧管未選擇與主體材質(zhì)相匹配的材料。
2.3 消泡器至靜電除霧器區(qū)域
SO3能夠和水蒸氣結(jié)合形成硫酸氣溶膠，很難被脫除[8]。靜電除霧器能夠捕集濕煙氣中的自由水、硫酸氣溶膠和灰塵凝聚下來(lái)形成酸性溶液。捕集下來(lái)的酸液濃度與硫酸氣溶膠濃度和脫除率有關(guān)，這些酸性冷凝液中還含有Cl-等介質(zhì) (氯化物濃度在100~500 μg/g)，腐蝕性極強(qiáng)。
為脫除煙氣中的硫酸氣溶膠，2016年5月A企業(yè)對(duì)二催脫硫綜合塔增加了濕式靜電除霧器，靠近濕式靜電除霧器的材質(zhì)依次為雙相不銹鋼2507、316L、304L復(fù)合板，投用不久發(fā)現(xiàn)，消泡器至靜電除霧器段316L塔內(nèi)壁、304L支撐梁腐蝕嚴(yán)重，而雙相不銹鋼2507無(wú)明顯腐蝕。2016年12月裝置改造時(shí)，將雙相不銹鋼2507復(fù)合板又向下延伸了0.5 m，在靜電除霧器下部增設(shè)了集液槽，并安裝水洗裝置用水連續(xù)沖洗塔壁。對(duì)于塔內(nèi)支撐梁部分更換了316L不銹鋼。2018年5月停車檢修發(fā)現(xiàn)，塔內(nèi)壁無(wú)明顯腐蝕，區(qū)域最上層316L支撐梁無(wú)明顯腐蝕，但是未更換的304L不銹鋼的支撐梁仍然腐蝕嚴(yán)重。
2.4 濕式靜電除霧器
本次調(diào)查的脫硫裝置有5套裝有濕式靜電除霧器 (A企業(yè)、C企業(yè)、D企業(yè)各一套，B企業(yè)兩套) ，其中只有B企業(yè)的兩套濕式靜電除霧器運(yùn)行一直正常，A企業(yè)的一套經(jīng)改造后運(yùn)轉(zhuǎn)正常。引起濕式靜電除霧器不能平穩(wěn)運(yùn)行的原因有兩個(gè)：一是陰極線腐蝕；二是陰極固定器短路。
2.4.1 陰極線腐蝕
引起陰極線腐蝕的介質(zhì)與消泡器至靜電除霧器區(qū)域的腐蝕介質(zhì)相同，都是除霧器捕集下來(lái)的硫酸溶液。A企業(yè)二催、C企業(yè)二催、D企業(yè)二催的三套靜電除霧器的鉛銻陰極線因發(fā)生腐蝕斷裂，導(dǎo)致靜電除霧器不能正常工作。B企業(yè)的兩套脫硫裝置處理的煙氣中的硫酸酸霧極少，捕集下來(lái)的溶液酸濃度很小，沒(méi)有嚴(yán)重腐蝕鉛銻合金陰極線，因而濕式靜電除霧器能夠正常工作。
2016年12月，A企業(yè)二催脫硫裝置的濕式靜電除霧器陰極線全部更換為哈氏合金C-276，運(yùn)行至今陰極線保持完好。濕式靜電除霧器的陰極線一旦斷掉，極易搭接到陽(yáng)極圓筒上造成電路短路，導(dǎo)致濕式靜電除霧器不能工作。
2.4.2 陰極固定器短路
陰極固定器是為了降低陰極線因煙氣擾動(dòng)而導(dǎo)致的擺動(dòng)幅度，它由絕緣箱、玻璃固定板、金屬連接器、絕緣瓷瓶、金屬拉桿和玻璃鋼固定架組成 (見(jiàn)圖1)。為避免干燥器短路，需連續(xù)通入足夠的干燥風(fēng)保持玻璃鋼濕式靜電除霧器固定板和金屬連接器處干燥。
A企業(yè)二催、C企業(yè)二催和D企業(yè)二催的靜電除霧器都采用這種陰極固定器，都存在加不上電壓的現(xiàn)象，如A企業(yè)二催脫硫裝置靜電除霧器電壓只能在二擋以下工作，而C企業(yè)二催脫硫裝置只能在一檔工作。C企業(yè)二催脫硫裝置濕式靜電除霧器固定器玻璃鋼固定板明顯損壞，金屬拉桿和玻璃鋼固定架之間的金屬夾頭腐蝕減薄。
陰極固定器損壞是由于干燥箱不能保持干燥引起，C企業(yè)二催靜電除霧器打開(kāi)后發(fā)現(xiàn)干燥箱玻璃鋼固定板濕潤(rùn)。若干燥器不能有效工作，陰極和陽(yáng)極之間就會(huì)通過(guò)液體介質(zhì)形成如圖2所示的三個(gè)串聯(lián)電解池：靜電除霧器陽(yáng)極和金屬連接器之間形成電解池1；金屬連接器和金屬拉桿之間形成電解池2；金屬拉桿和靜電除霧器陰極形成電解池3。
電解池1陽(yáng)極反應(yīng)為：
6H2O−4e=O2+4H3O+(1)
電解池2、電解池3的陽(yáng)極反應(yīng)除了反應(yīng) (1) 之外，還有如下反應(yīng)
M−ne=Mn+(2)
電解池1~3的陰極反應(yīng)都是：
2H++2e=H2(3)
O2+2H++4e=2OH−(4)
電解池1的陰極反應(yīng)在玻璃鋼固定板和金屬連接器連接處進(jìn)行，反應(yīng)放熱損壞玻璃鋼固定板。電解池2的陽(yáng)極反應(yīng)使得與絕緣瓷瓶的金屬連接器部位被腐蝕，電解池3的陽(yáng)極反應(yīng)使得與玻璃鋼固定架連接的金屬拉桿部位被腐蝕。
2.5 吸收塔頂部和煙囪
2.5.1 稀硫酸腐蝕
進(jìn)入脫硫裝置的催化再生煙氣中含有SO2、SO3等腐蝕性物質(zhì)，95%以上的SO2在脫硫裝置被脫除，但是SO3和水蒸氣形成的氣溶膠極不容易被脫除，脫除率一般不會(huì)超過(guò)30%~40%[9,10]。進(jìn)入煙囪的凈化煙氣遠(yuǎn)低于硫酸露點(diǎn)溫度，SO3會(huì)在吸收塔頂部 (這里是指湍沖文丘里脫硫裝置靜電除霧器以上的區(qū)域，若沒(méi)有靜電除霧器則是除霧器以上的區(qū)域) 和煙囪壁面上析出生成稀硫酸溶液，溶液還會(huì)吸收煙氣中的SO2進(jìn)一步酸化，凝析液的pH值在2~6之間。這樣就會(huì)導(dǎo)致吸收塔頂部與煙囪存在硫酸腐蝕。
2.5.2 腐蝕部位
(1) 煙囪：當(dāng)凝析液的pH值較低時(shí)就會(huì)引起不銹鋼腐蝕，D企業(yè)1#催化脫硫裝置改造之前煙囪304L不銹鋼腐蝕非常明顯。
(2) 綜合塔塔頂與煙囪變徑段：E企業(yè)綜合塔塔頂與煙囪變徑段 (塔殼體304L復(fù)合板、變徑段及煙囪316L復(fù)合板) 腐蝕明顯、塔頂304L嚴(yán)重腐蝕、304L和316L連接焊縫腐蝕穿孔、變徑段316L不銹鋼也明顯腐蝕減薄。綜合塔塔頂至煙囪變徑段是腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域。這主要是由于自上部流下來(lái)的硫酸凝析液與自下部來(lái)的煙氣在這個(gè)區(qū)域的流向都發(fā)生改變，兩種流體相遇產(chǎn)生復(fù)雜的流動(dòng)狀態(tài)加速了腐蝕。針對(duì)該部位的腐蝕，E企業(yè)把消泡器噴淋管以上至煙囪高大約1 m處的脫硫塔殼體升級(jí)為整體316L不銹鋼。改造之后，運(yùn)行至今沒(méi)有明顯的腐蝕。
(3) 焊縫腐蝕：不銹鋼焊縫很容易存在微孔、微裂紋等焊接缺陷，若焊接工藝控制不好，焊縫易被基材稀釋導(dǎo)致鉻含量降低，耐蝕性能低于母材[11]。除E企業(yè)的脫硫裝置之外，D企業(yè)1#催化和金陵分公司的催化煙氣脫硫裝置都曾發(fā)生焊縫腐蝕穿孔。
2.6 玻璃鋼漿液管道和噴淋管
玻璃鋼是脆性材料，很容易開(kāi)裂和變形，且容易老化。D企業(yè)二催和C企業(yè)二催的脫硫裝置消泡器噴淋管都采用玻璃鋼材質(zhì)，兩套裝置噴頭都因玻璃鋼折斷而脫落，致使除塵脫硫效率降低。B企業(yè)、C企業(yè)和D企業(yè)采用的玻璃鋼漿液循環(huán)管道經(jīng)常發(fā)生泄漏，嚴(yán)重影響了催化裝置的正常生產(chǎn)。用304L不銹鋼作為漿液循環(huán)管道和噴淋管的脫硫裝置沒(méi)有暴露出腐蝕問(wèn)題。
3 防護(hù)對(duì)策
從調(diào)研結(jié)果來(lái)看，催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置只在局部區(qū)域出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，腐蝕發(fā)生的原因主要有以下3個(gè)方面：一是腐蝕環(huán)境復(fù)雜惡劣，但耐蝕材料的選材等級(jí)偏低；二是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理；三是工藝介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)超出正常控制范圍，針對(duì)不同腐蝕區(qū)域的腐蝕問(wèn)題，建議采取以下防護(hù)對(duì)策：
(1) 省煤器至脫硫塔煙氣入口，主要存在硫酸氫銨垢下腐蝕，可以通過(guò)優(yōu)化再生、SCR工藝，降低煙氣中的NH3與SO3的含量，來(lái)減緩硫酸氫銨垢下腐蝕。
(2) 脫硫塔入口干濕交替區(qū)，主要存在稀硫酸腐蝕，應(yīng)合理設(shè)計(jì)入口段長(zhǎng)度，避免干濕交替區(qū)外延至煙道；合理選材，推薦20合金或6Mo超級(jí)不銹鋼；煙氣入口溫度控制≮160 ℃。
(3) 消泡器至靜電除霧器區(qū)，主要存在稀硫酸腐蝕，可根據(jù)文獻(xiàn)[12]的選材建議對(duì)該區(qū)域進(jìn)行選材。塔體應(yīng)整體選用317LMN不銹鋼或者2507不銹鋼，變徑段選用317LMN不銹鋼或者2507不銹鋼，變徑段以下選用316L不銹鋼，但需采取連續(xù)注水沖洗塔壁。塔內(nèi)件支撐梁選用316L不銹鋼。
(4) 濕式靜電除霧器：主要存在稀硫酸腐蝕和電解腐蝕，建議采取的防腐措施：① 陰極線材質(zhì)選用C-276；② 采用無(wú)陰極固定器結(jié)構(gòu)。
(5) 吸收塔頂部和煙囪，主要存在稀硫酸腐蝕，針對(duì)不同的脫硫工藝裝置的選材建議為：① 無(wú)靜電除霧器的湍沖文丘里工藝：消泡器噴淋管以上至1 m高區(qū)域選用整體316L不銹鋼，煙囪選用整體304L不銹鋼或316L不銹鋼復(fù)合板；② 有靜電除霧器的湍沖文丘里工藝：煙囪選用整體玻璃鋼；③ Belco EDV脫硫工藝：煙囪推薦選用整體304L不銹鋼或者316L不銹鋼復(fù)合板。
同時(shí)，要嚴(yán)格控制焊接工藝，小電流、多道焊、控制層間溫度，焊縫要進(jìn)行酸洗鈍化[13]處理。
(6) 玻璃鋼漿液管道和噴淋管易老化和脆裂，建議更換為304L不銹鋼管道。
4 結(jié)論
(1) 省煤器至脫硫塔入口區(qū)域存在硫酸氫銨垢下腐蝕，需要通過(guò)調(diào)整工藝進(jìn)行控制。
(2) 脫硫塔的煙氣入口區(qū)域存在嚴(yán)重的硫酸腐蝕，結(jié)構(gòu)材料和內(nèi)件應(yīng)選用20合金或6Mo超級(jí)奧氏體不銹鋼，并保證耐蝕合金保護(hù)的區(qū)域足夠長(zhǎng)。
(3) 濕式靜電除霧器能夠捕集硫酸酸霧形成高濃度的硫酸溶液，陰極線和消泡器至除霧器之間的塔壁和內(nèi)件處在惡劣的腐蝕環(huán)境中，需選用高等級(jí)的耐蝕合金，如吸收塔塔壁可選用2507雙相不銹鋼，內(nèi)部支撐梁可選用316L不銹鋼，陰極線可選用C-276合金。
(4) 濕式靜電除霧器采用固定器固定陰極線時(shí)，需保證固定器絕緣，否則能夠引起陰陽(yáng)極短路，濕式靜電除霧器不能正常工作。
(5) 推薦湍沖文丘里脫硫工藝消泡器噴淋管以上至1米高煙囪腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域選用整體316L不銹鋼，煙囪其它區(qū)域以及Belco EDV®脫硫工藝的整個(gè)煙囪選用整體304L或者316L不銹鋼復(fù)合板，選用復(fù)合板時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制焊接工藝。
(6) 循環(huán)漿液管道和消泡器噴淋管采用玻璃鋼時(shí)不能穩(wěn)定運(yùn)行，建議更換為304L不銹鋼管道。
