含重金屬廢水離子交換吸附法
來源：科海思科技有限公司 閱讀：4032 更新時(shí)間：2024-11-12 15:46鋰離子電池是一種充電電池，依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作，廣泛應(yīng)用在便攜式設(shè)備、衛(wèi)星、儲備電源、電動汽車等領(lǐng)域，具有替代各種二次電源的潛力。
近年來國家大力提倡和發(fā)展的新能源產(chǎn)業(yè)，鋰離子電池的需求量的不斷攀升，其產(chǎn)生的廢水也是我們不得不面對的一個(gè)難題。
科海思作為“環(huán)保治理價(jià)值化”的倡導(dǎo)者，已形成相當(dāng)成熟的鋰離子電池廢水處理工藝，并產(chǎn)生了明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。下面是科海思整理的鋰電池廢水行業(yè)一些基礎(chǔ)但很重要的知識，看看是不是有你需要的~~
鋰電池廢水來源
鋰電廢水來源主要為生產(chǎn)過程產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水和清洗設(shè)備水、冷卻水等。
鋰電池廢水的特點(diǎn)
鋰電池廢水主要成分有鎳鈷錳酸鋰、NMP、PVDF 粘結(jié)劑、SP、SBR 粘結(jié)劑、石墨及有小分子有機(jī)物質(zhì)酯類等。
其廢水特點(diǎn)為水量較小、廢水成分復(fù)雜、可生化性較差、且有一定毒性。
其中三元前驅(qū)體廢水鹽組分復(fù)雜、易結(jié)垢、難處理，是鋰電環(huán)保的重點(diǎn)領(lǐng)域。
三元前軀體廢水特點(diǎn)
三元前軀體廢水主要有母液和洗水，主要成分是硫酸鈉和游離氨，以及少量的Ni、Co、Mn等金屬。
這類廢水的鋰電池生產(chǎn)廢水處理方案就是回收重金屬離子-脫氨-蒸發(fā)回收鈉鹽，實(shí)現(xiàn)全組分綜合利用與零排放。
鋰電廢水處理工藝流程
鋰電廢水處理工藝流程一般包括以下幾個(gè)步驟：
- 初級處理:將廢水通過化學(xué)沉淀、生化處理等方式，去除廢水中的懸浮顆粒物、生物有機(jī)物等，使廢水濁度和有機(jī)質(zhì)含量降低。
- 中級處理:采用離子交換、膜分離等方法，去除廢水中的重金屬離子和其他有毒有害物質(zhì)，使廢水中的重金屬含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
- 高級處理:采用高級氧化、生物降解等方式，進(jìn)一步去除廢水中的難降解有機(jī)物質(zhì)，使廢水達(dá)到更高的處理要求，以便于回收利用。
- 消毒處理:通過紫外線滅菌、臭氧消毒等方式，去除廢水中的細(xì)菌、病毒等微生物，使廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
鋰電池廢水處理工藝
對于鋰電池廢水處理的工藝方法有很多，比如沉淀法。其優(yōu)點(diǎn)是處理量大，工藝門檻不高，但是處理精度有限，往往沉淀池后產(chǎn)水要接離子交換樹脂工藝做末端精度處理，確保穩(wěn)定出水達(dá)標(biāo)排放。
反滲透法使用和操作簡單。但是膜受限于本身的工藝缺陷，無法做到分離提純回用等功能，例如鋰回收，而且能耗高，使用成本較高。
離子交換處理鋰電池廢水處理精度高，產(chǎn)水穩(wěn)定，能耗不高，并且可以做到分離提純。
但是由于工廠剛產(chǎn)出的廢水往往濃度較高以及樹脂交換能力強(qiáng)，選擇交換的特點(diǎn)，所以直接使用樹脂成本相對高。
所以目前三元鋰電池項(xiàng)目廢水大都采用沉淀池+過濾裝置+離子交換樹脂裝置的工藝來解決廢水處理問題，同時(shí)考慮氯化銨的回收經(jīng)濟(jì)性，所以工藝可改進(jìn)為電池廢水→沉淀池+過濾裝置+離子交換樹脂裝置選擇性出鈷等金屬+蒸發(fā)器，樹脂的再生液廢水直接回前端工藝，蒸發(fā)器蒸發(fā)得到的結(jié)晶體就是價(jià)值很高的氯化銨固體。
CH-90Na除重金屬螯合樹脂
CH-90Na螯合樹脂可以針對特定重金屬離子的特點(diǎn)，利用螯合樹脂的特種功能基團(tuán)與重金屬離子形成絡(luò)合物的特性，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收利用及深度去除。
CH-90Na適用于從一價(jià)金屬離子中選擇性的去除或回收二價(jià)金屬離子，二價(jià)金屬離子可以很容易的與單價(jià)金屬離子分離。其選擇性的順序如下：Cu>Pb>Ni>Zn >Co>Cd>Fe+3 >Mn>Mg>Ca>>Na
三元前驅(qū)體廢水處理工藝
三元前驅(qū)體廢水處理主要采用的是共沉淀法，即鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照一定的比例配成溶液，在氫氧化鈉、氨存在的條件下形成氫氧化鎳鈷錳沉淀，再通過離心洗滌、漿化、干燥等步驟得到合格的產(chǎn)品，在離心洗滌的過程中伴隨著大含有氨氮、重金屬、硫酸鈉等的廢水產(chǎn)生，并且需要回收利用。
離心洗滌產(chǎn)生的廢水分為兩部分，一是離心分離出來的濃母液，二是清水洗滌后產(chǎn)生的低濃度洗水。
三元前驅(qū)體低濃度洗水處理工藝
低濃度洗水通過沉淀再經(jīng)過樹脂工藝過濾，樹脂產(chǎn)生的高濃度廢水與濃母液混合進(jìn)行下一步處理，處理這些廢水主要分為三個(gè)部分：
一是除去重金屬，二是除去氨氮，三是蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉和冷凝蒸餾水。
除重金屬是利用加藥、調(diào)堿等方法使鎳、鈷、錳離子生成沉淀再通過除重金屬樹脂達(dá)標(biāo)，然后經(jīng)汽提脫氨等高濃度除氨氮工藝后，再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)除去硫酸鈉和脫氨，后再經(jīng)過除氨氮樹脂進(jìn)行深度處理。
鋰電池回收處理
鋰電池回收處理，指的是將報(bào)廢的鋰電池集中回收，通過物理、化學(xué)等回收處理工藝循環(huán)利用電池或?qū)㈦姵刂芯邆淅脙r(jià)值的金屬元素如鋰、鈷、鎳等提取出來。
鋰電池回收過程
鋰電池回收過程包括預(yù)處理和后續(xù)處理兩個(gè)階段。
預(yù)處理過程首先需要采用物理方法對廢舊電池徹底放電，然后對電池進(jìn)行拆解以分離出正極、負(fù)極、電解液和隔膜等各組成部分。
后續(xù)處理環(huán)節(jié)是對拆解后的各類廢料中的高價(jià)值組分進(jìn)行回收，其中回收難度和回收價(jià)值最高且被研究最多的部分應(yīng)屬電池正極活性材料中能源金屬的回收。
鋰電池濕法回收工藝
濕法回收技術(shù)，是采用酸堿溶液等媒介對電極材料中的金屬離子進(jìn)行提取，浸出到溶液中，再通過離子交換、沉淀、萃取、結(jié)晶等方法將溶液中的金屬離子以金屬化合物等形式提取出來。
鋰電池濕法回收工藝大致流程
采用濕法工藝，廢料經(jīng)過破碎分選，除去金屬碎片， 通過酸浸、凈化除雜、萃取、分離得到各種目標(biāo)金屬鹽溶液，然后通過共沉淀制備三元前驅(qū)體產(chǎn)品或由氯化鈷制備碳酸鈷，煅燒后制備四氧化三鈷，含鋰萃余液則用來制備鋰鹽產(chǎn)品。
在凈化除雜工序中，其關(guān)鍵在于去除浸出液中的鈣、鎂雜質(zhì)。
氟化物沉淀處理鈣鎂離子
鋰、鈷、鎳、錳的氟化物的屬于微溶性物質(zhì)，在除鈣鎂的同時(shí)勢必會有大量的鎳鈷錳金屬以氟化物的形式沉淀出來，所以需要一種能源金屬損失少的方法來進(jìn)行處理。
螯合樹脂去除鈣鎂離子
Tulsimer®CH-93鹽水除鈣鎂螯合樹脂是包含氨甲膦酸基連接到聚苯乙烯共聚物的一種極耐用的大孔樹脂，可以從含有一價(jià)陽離子的廢水處理中選擇性的除去二價(jià)金屬陽離子。使二價(jià)金屬陽離子以及由其他二價(jià)陽離子可以像鈣一樣容易地從一價(jià)陽離子中分離出來。
CH-93樹脂耐高鹽，可以在高鹽條件下有良好的吸附效果，最大交換容量可以達(dá)到2.0 meq/ml(H+)，同時(shí)可以將廢水中重金屬離子去除到0.2ppm。
廢水回收鋰處理流程
- 初步處理:將廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的懸浮物、沉淀物和有機(jī)物等雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)廢水 pH 值。
- 離子交換:采用離子交換樹脂對廢水進(jìn)行處理，通過樹脂上的陰離子和陽離子交換，將廢水中的鋰離子吸附并固定在樹脂上。
- 再生處理:將吸附有鋰離子的樹脂進(jìn)行再生處理，使其重新成為可用的吸附樹脂。
- 濃縮凈化:將再生后的吸附樹脂進(jìn)行濃縮處理，使其中的離子得以更加純化和提高濃度。
- 提取分離:采用化學(xué)方法對濃縮后的樹脂進(jìn)行提取分離，從中分離出鋰離子，并對其進(jìn)行提純和加工處理。
- 回收利用:將提純后的鋰離子用于生產(chǎn)鋰電池、玻璃和陶瓷等工業(yè)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源的回收與利用。
物理法在鋰回收中的應(yīng)用
物理法回收是指將廢舊動力電池內(nèi)部成分，如電極活性物質(zhì)、集流體和電池外殼等 組分經(jīng)過破碎、過篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類等一系列手段，得到有價(jià)值產(chǎn)物，然后再進(jìn)行修復(fù)等進(jìn)一步過程。
物理法回收雖然比較環(huán)保，但是物理拆解回收的處理效率較低。
生物法在鋰回收中的應(yīng)用
生物法是以微生物作為媒介，通過微生物代謝作用將將體系的有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并選擇性地溶解出來，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分與雜質(zhì)組分分離，最終回收鋰、鈷、鎳等有價(jià)金屬。
生物法具備成本低、能耗小，有價(jià)金屬回收率高等特點(diǎn)，然而該工藝的研究尚處于起步階段，微生物菌類培育困難，浸出環(huán)境要求高。
超臨界CO2萃取法在鋰回收中的應(yīng)用
超臨界CO2流體萃取的原理是壓力和溫度的差異影響超臨界CO2的溶解力，將廢舊電池置于超臨界反應(yīng)釜中，使待分離的電池與超臨界 CO2 充分接觸，根據(jù)電池成分極性、熔沸點(diǎn)和分子量的差異，將電解液選擇性地萃取出來。
此方法適用于收集廢舊電池的電解液，但工作環(huán)境要求高，處理費(fèi)用高。
離子交換法在鋰回收中的應(yīng)用
離子交換樹脂對不同金屬離子絡(luò)合物具有不同的吸附系數(shù)，呈現(xiàn)出對金屬的選擇性。電池破碎初步分選后，通過離子交換作用，從含多種有價(jià)金屬的溶液中吸附 一種，最終實(shí)現(xiàn)電池不同金屬的分離提純。
離子交換法工藝簡單，易于操作。
鋰電池氯化鋰除雜工藝
通過對含鋰溶液進(jìn)行初步除雜操作后，調(diào)節(jié)pH值至10～12，再流經(jīng)螯合陽離子交換樹脂柱，從而將含鋰溶液中的二價(jià)以上的金屬陽離子進(jìn)行吸附，得到含鋰凈完液，再蒸發(fā)結(jié)晶和干燥后，得到電池級氯化鋰；然后采用去離子水對螯合陽離子交換樹脂柱進(jìn)行置換，再依次用鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，用去離子水進(jìn)行殘酸清洗，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗，用去離子水進(jìn)行殘堿清洗操作，得到可循環(huán)使用的螯合陽離子交換樹脂柱。
此種工藝能夠一次性完成氯化鋰的深度除雜，達(dá)到電池級別，同時(shí)不會產(chǎn)生沉淀，降低了除雜成本和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，提高了鋰元素的回收率，且螯合陽離子交換樹脂柱能夠循環(huán)使用，節(jié)約了除雜成本。
