銅(Cu)與鉻(Cr)是礦區(qū)河流與農(nóng)田環(huán)境中廣泛存在的有毒重金屬.在水環(huán)境中,Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)是Cr常見的兩種價態(tài)LYHLYHwefa,而Cr(Ⅵ)具有更大的溶解性、遷移性與毒性,對動植物的危害更大(Dhaletal.,2013;Hsuetal.,2009),Cu主要以Cu(Ⅱ)的價態(tài)存在.有研究報道,在廣東省韶關(guān)市大寶山礦區(qū),上游河流沉積物中Cr含量達到147.86mg·kg-1,Cu達到530.00mg·kg-1(陳梅芹,2015);鄒曉錦等(2008)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)大寶山礦區(qū)(上壩村)受污染土壤中Cu的含量為378.2~3440.3mg·kg-1,是國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—1995)的11.7倍.  

施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水(AMD,acidminedrainage)中的鐵羥基硫酸鹽礦物,其典型的化學(xué)式是Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75)(Bighametal.,1996;Regenspurgetal.,2004).施氏礦物具有與四方纖鐵礦(β-FeOOH)相似的晶體結(jié)構(gòu),由于SO42-取代了β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而形成弱晶型的施氏礦物結(jié)構(gòu)(Bighametal.,1990;Fernandez-Martinezetal.,2010).在AMD條件下,“管狀隧道”結(jié)構(gòu)中的SO42-能夠被與其離子半徑、所帶電荷相似,且與礦物結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ)具有較強絡(luò)合能力的AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧陰離子取代(Wilkinsonetal.,1987;Dzombaketal.,1990;Anteloetal.,2012),同時,這些含氧陰離子能夠增強施氏礦物的穩(wěn)定性(RegenspurgandPeiffer,2005).由于其特殊的“管狀隧道”結(jié)構(gòu),及較大的比表面積(100~200m2·g-1)(Jönssonetal.,2005),施氏礦物能夠廣泛吸附AMD環(huán)境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外,施氏礦物對河流環(huán)境中的Cu2+、Zn2+和Cr3+等陽離子也具有較高的吸附容量,周順桂等(2007)和蘇貴珍等(2009)的實驗研究表明施氏礦物對Cu2+吸持率可達99.3%,吸附量可達84mg·g-1.有研究表明河流環(huán)境中的陽離子Cu2+能夠取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物,從而影響施氏礦物的穩(wěn)定性并提高施氏礦物對As(Ⅴ)的吸附能力(Anteloetal.,2013).  

施氏礦物對水體中的Cr和Cu等重金屬具有較強的吸附能力,對河流環(huán)境中重金屬污染表現(xiàn)出顯著的修復(fù)潛力.但隨著河流中環(huán)境條件的變化及時間的推移,施氏礦物可能會發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成更穩(wěn)定的針鐵礦、水鐵礦等礦物,并引起重金屬的釋放(Xieetal.,2018).Chen等(2015)的研究表明,在廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū),在pH2.8~5.8的河流環(huán)境中,隨著pH的升高,河流沉積物中的主要礦物由施氏礦物逐漸向針鐵礦轉(zhuǎn)變.Regenspurg和Peiffer(2005)研究了含Cr施氏礦物在不同pH條件下的相轉(zhuǎn)變,在一年時間內(nèi),礦物在pH=4的條件下幾乎沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變,而在pH=2時礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均發(fā)生了明顯的溶解釋放.本文主要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區(qū)河流環(huán)境中多種重金屬離子共存的情況,研究含Cr施氏礦物在不同Cu(Ⅱ)濃度時礦物的相轉(zhuǎn)變及CrO42-的釋放,更進一步探索含重金屬施氏礦物在無機陽離子條件下的相轉(zhuǎn)變情況.  

2材料與方法(Materialsandmethods)2.1實驗材料  

實驗用鉻酸鉀(K2CrO4,>99.5%)、氫氧化鈉(NaOH,≥98%)、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES,C6H13NO4S·H2O,>99%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;鹽酸(HCl,36%~38%)、硝酸(HNO3,65%~68%)購于廣州化學(xué)試劑廠;無水硫酸鈉(Na2SO4,>99%)購于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O,>99%),硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,>99.5%)購于天津市大茂試劑廠;實驗用透析袋截留分子量(MWCO)為8000~12000Da.  

2.2樣品制備2.2.1含Cr施氏礦物的合成  

含Cr施氏礦物的合成主要參照Bigham等(1990)及Regenspurg和Peiffer(2005)的方法,即將2L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60℃,加入10.8gFeCl3·6H2O(~40mmol·L-1Fe(Ⅲ))與3.0gNa2SO4(~10mmol·L-1SO4),再加入0.7768gK2CrO4(~2mmol·L-1CrO4)試劑,攪拌溶解得到2L母液,在60℃的水浴鍋中繼續(xù)加熱12min,然后冷卻至室溫;待母液冷卻,將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端,按母液:透析水=1:2的比例將透析袋放到水槽中透析,每天更換透析水直至透析袋外側(cè)水的離子強度EC<5μS·cm-1;持續(xù)時間為27d,將透析袋內(nèi)的溶液收集,冷凍干燥并研磨過200目篩,得到含Cr施氏礦物.  

2.2.2不同濃度的Cu(Ⅱ)溶液的制備  

用預(yù)先配制好的1mol·L-1HNO3將去離子水pH調(diào)至pH~3.15左右,將Cu(NO3)2·3H2O溶于已調(diào)pH的去離子水中,配制成pH~3.10的0、0.1、1.0、10mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.根據(jù)Liu等(2015)的方法配制pH~5.2的緩沖溶液,同理,以該緩沖溶液為溶劑配制pH~5.10的0、0.1、1.0、10mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.  

2.3礦物穩(wěn)定性實驗  

在一系列25mL的玻璃反應(yīng)瓶中裝入0.03g含Cr施氏礦物,然后加入20mLpH~3.10或pH~5.10的Cu(NO3)2溶液,每個處理設(shè)置3個重復(fù).得到的礦物懸浮液pH分別為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應(yīng)瓶放入25℃、150r·min-1的恒溫搖床中振蕩.每隔一段時間定期取樣.將取出的玻璃反應(yīng)瓶靜置2h,測定各溶液pH,用10mL注射器吸取上層清液經(jīng)0.25μm微孔濾膜過濾,濾液置于4℃冰箱保存?zhèn)溆?礦物固體置于40℃烘箱烘干備用.  

2.4分析方法與儀器  

稱取0.05g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6mol·L-1HCl,消解12h后,稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent7900)測定礦物溶液中的Fe、Cr含量,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,SPECTROARCOSMV)測定礦物中的S含量.礦物相轉(zhuǎn)變過程中Cu濃度的變化采用火焰原子吸收光譜儀(AAS,SHIMADZUAA-6880)測定,Cu(Ⅱ)的吸附量等于溶液初始Cu(Ⅱ)總含量與溶液中殘留的Cu(Ⅱ)含量之差;Fe(Ⅲ)、CrO42-的釋放量采用ICP-MS測定;SO42-的釋放量采用離子色譜(IC,DionexICS-90)測定.  

取少許初始合成的含Cr施氏礦物進行X-射線衍射光譜(XRD)分析,使用Cu靶波長為λ=0.15418nm,加速電壓為40kV,加速電流為40mA,掃射角范圍為10°~80°,步長為0.02°·s-1.另外,取少許含Cr施氏礦物粉末進行傅里葉紅外光譜(FTIR,VERTEX70)分析礦物分子結(jié)構(gòu)及官能團特征.同理,礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的形態(tài)鑒定也采用上述方法.  

3結(jié)果與討論(Resultsanddiscussion)3.1含Cr施氏礦物的合成與鑒定  

化學(xué)合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如圖1所示,圖上出現(xiàn)26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6個標(biāo)準(zhǔn)施氏礦物特征峰,具有施氏礦物的結(jié)構(gòu)特征,表明共沉淀的CrO42-并沒有改變施氏礦物的結(jié)構(gòu).含Cr施氏礦物FTIR譜圖如圖2所示.有研究表明,位于~1630cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動特征峰,420cm-1和704cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動特征峰(PaikarayandPeiffer,2010;Regenspurg,2002).礦物上SO42-分子的伸縮振動特征峰主要包括3部分,位于~610cm-1處的ν4(SO4)是SO42-分子內(nèi)三重簡并面外彎曲振動的特征峰,Paikaray和Peiffer認為這個峰是對應(yīng)施氏礦物隧道結(jié)構(gòu)中的SO42-分子內(nèi)振動;~985cm-1處是SO42-分子內(nèi)對稱伸縮振動產(chǎn)生的ν1(SO4)特征峰;而在1050~1200cm-1范圍內(nèi),會形成SO42-分子內(nèi)三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3(SO4),分別是位于1130cm-1的尖銳峰和兩個位于1050cm-1和1195cm-1的肩峰(Regenspurg,2002;Boilyetal.,2010),而Paikaray和Peiffer認為ν1(SO4)和ν3(SO4)這兩個特征峰對應(yīng)的是礦物外層的SO42-.從圖2可以看出,本研究與文獻中報道的施氏礦物特征峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物具有典型施氏礦物的結(jié)構(gòu)特征.