摘　要：簡介了反滲透除鹽技術(shù)。詳細(xì)介紹了川化股份有限公司260 t/h反滲透脫鹽水系統(tǒng)的工藝方案,建設(shè)、安裝、試車過程中發(fā)現(xiàn)并處理的問題,以及系統(tǒng)的運(yùn)行情況。

關(guān)鍵詞：反滲透,除鹽,工藝方案,運(yùn)行

1　反滲透除鹽技術(shù)簡介

1. 1　反滲透除鹽技術(shù)的發(fā)展概況

1950年美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Reid和Hassler 等人提出了反滲透海水淡化技術(shù), 1953 年Reid 和Bretom在實驗室證實了醋酸纖維素膜的脫鹽能力后, 1960年美國加利福尼亞大學(xué)的Loeb和 Sourirajan研制出了世界上第一張不對稱醋酸纖維素膜,從而使反滲透膜應(yīng)用于工業(yè)制水成為可能。后來反滲透膜新品種不斷得到開發(fā),從初期的醋酸纖維素膜發(fā)展到低壓復(fù)合膜,到超低壓復(fù)合膜、納濾膜,膜組件的形式也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢。隨著膜科學(xué)的研究發(fā)展和制造工藝的進(jìn)步, 反滲透水處理技術(shù)也得到了迅速的發(fā)展。

反滲透水處理技術(shù)是采用膜分離技術(shù)對水進(jìn)行處理的技術(shù)。原水以一定的壓力進(jìn)入反滲透設(shè)備,水中的可溶性固體、有機(jī)物、膠體物質(zhì)及細(xì)菌等雜質(zhì)被半透性卷式膜截留,濃縮后排出,水則透過膜上的微孔,收集后得到純水。反滲透可除去原水中95%以上的溶解性固體、99%以上的有機(jī)物及膠體和大部分細(xì)菌。與傳統(tǒng)的離子交換設(shè)備相比,反滲透裝置具有一次性投資相當(dāng)、運(yùn)行成本低、酸堿排放量少、設(shè)備簡單等優(yōu)點,已成為目前世界上制取純水的先進(jìn)的水處理設(shè)備之一。近年來,反滲透水處理技術(shù)在國內(nèi)電力、電子、化工、制藥、食品等行業(yè)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

1. 2　反滲透膜的工作原理

對透過的物質(zhì)具有選擇性的薄膜稱為半透膜。一般將只能透過溶劑而不能透過溶質(zhì)的薄膜稱為理想半透膜。當(dāng)把相同體積的稀溶液(例如淡水)和濃溶液(例如鹽水)分別置于半透膜的兩側(cè),稀溶液中的溶劑將自然穿過半透膜向濃溶液一側(cè)流動,這一現(xiàn)象稱為滲透(Osmosis) 。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時,濃溶液側(cè)的液面會比稀溶液側(cè)的液面高出一定高度,即形成一個壓差,此壓差即為滲透壓(Osmotic p ressure) 。若在濃溶液一側(cè)施加一個大于滲透壓的壓力時,溶劑的流動方向?qū)⑴c原來的滲透方向相反,即從濃溶液側(cè)向稀溶液側(cè)流動,這一過程稱為反滲透(Reverse Osmosis,簡稱 RO) 。反滲透是滲透的一種反向遷移運(yùn)動,是一種在壓力驅(qū)動下借助于半透膜的選擇截留性將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分離的方法,已廣泛應(yīng)用于各種液體的提純與濃縮,最普遍的應(yīng)用實例是用于將原水中的無機(jī)離子、細(xì)菌、病毒、有機(jī)物及膠體等雜質(zhì)去除,以獲得高質(zhì)量的純凈水。

1. 3　反滲透膜的種類

反滲透膜的種類很多,分類方法也很多。按膜材料的化學(xué)組成不同大致可分為醋酸纖維膜、芳香聚酰胺膜、復(fù)合膜等。隨著膜技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)主要采用復(fù)合膜( TFC) ,其特征是由2種以上膜材料復(fù)合而成。

1. 4　反滲透膜元件

目前已經(jīng)投入商業(yè)使用的膜元件主要有4種基本形式:管式、平板式、中空纖維式及卷式。在反滲透技術(shù)剛剛起步時,主要采用的是管式和平板式膜元件。但以這2種膜元件設(shè)計的反滲透系統(tǒng)初始投資高,且膜的填充密度低(管式膜元件尤其低) ,因而僅用于高污染給水的處理。卷式膜元件是美國Gulf General Atomic公司 (UOP的前身)受美國內(nèi)務(wù)部鹽水局(OSW)委托于1964年率先開發(fā)出來的一種新型膜元件,是把 2層膜背對背粘接起來形成一個膜袋,然后將多個膜袋卷繞到多孔產(chǎn)水管上形成的。該膜元件組成的系統(tǒng)具有投資少、耗電省等優(yōu)點,是工業(yè)系統(tǒng)中應(yīng)用最普遍的一種膜元件,研制發(fā)展速度很快, 單個膜元件的脫鹽率最高已達(dá)99. 7%。

1. 5　反滲透膜的性能及影響因素

通常所說的膜性能是指膜的物化穩(wěn)定性和分離透過特性。

表征膜物化穩(wěn)定性的主要指標(biāo)有:膜材料,膜允許使用的最高壓力、溫度范圍,適用的pH范圍以及對有機(jī)溶劑等化學(xué)藥品的抵抗性,有時尚需說明對某些物質(zhì)(如水中游離氯或氧化性物質(zhì)) 的最高允許濃度。

表征膜分離透過特性的主要指標(biāo)有:脫鹽率、產(chǎn)水率及通量衰減系數(shù)。產(chǎn)水通量及脫鹽率是表征反滲透膜性能的關(guān)鍵參數(shù)。針對特定系統(tǒng)條件,水通量和脫鹽率本是膜的本身特性,但實際運(yùn)行工況下,膜系統(tǒng)的水通量和脫鹽率主要受壓力、溫度、回收率、進(jìn)水含鹽量和pH的影響。

2　260 t/h反滲透脫鹽水系統(tǒng)工藝方案的選擇

川化股份有限公司動力廠供熱車間老脫鹽站、軟水站和供制酸廠的除氧水裝置老化嚴(yán)重,能耗和運(yùn)行費(fèi)用較高,安全環(huán)保問題突出,加之公司新上硫磺制酸裝置的投運(yùn),使公司生產(chǎn)系統(tǒng)用水量增大,現(xiàn)有脫鹽水裝置供水能力不足的問題顯現(xiàn)。通過大量調(diào)研,決定采用反滲透技術(shù)對脫鹽水系統(tǒng)實施三水改造工程,即新建1套260 t/h的反滲透脫鹽水系統(tǒng)取代原有老脫鹽站和軟水站。

如今化工行業(yè)制取脫鹽水主要采取“預(yù)處理 +反滲透”脫鹽處理技術(shù)。通過前期的工藝調(diào)研及考察交流,公司邀請了5家具備資質(zhì)和相關(guān)條件的公司參與三水改造工程的投標(biāo)。參標(biāo)單位的工藝有:多介質(zhì)過濾+超濾+一級反滲透,多介質(zhì)過濾+兩級反滲透,錳砂過濾+活性炭過濾+一級反滲透+ (一半)二級反滲透(勾兌) ,盤式過濾 +超濾+兩級反滲透。

通過考察和技術(shù)方案的比較,并結(jié)合進(jìn)水水質(zhì)條件和出水水質(zhì)要求,最終260 t/h脫鹽水系統(tǒng)決定采用北京怡百信公司的盤濾+超濾+兩級反滲透工藝流程,脫鹽水系統(tǒng)的超濾膜采用HFS2 2020中空纖維膜,反滲透膜采用BW302400卷式復(fù)合膜。

2. 1　工藝流程(圖1)

2. 2　反滲透裝置的進(jìn)水條件

壓力　0. 2～0. 4MPa;

溫度　5～45 ℃;

pH　4～11 (運(yùn)行時) , 2. 5～11 (清洗時) ;

淤積密度指數(shù)( SD I) < 5;

鐵含量　< 0. 05 mg/L;

游離氯含量　< 0. 1 mg/L (瞬時) , 0 mg/L (長期) 。

2. 3　系統(tǒng)配置及產(chǎn)水量

系統(tǒng)配置有:自清洗盤式過濾器、超濾裝置、一級反滲透裝置、二級反滲透裝置、阻垢劑加藥裝置、殺菌劑加藥裝置、絮凝劑加藥裝置、pH調(diào)節(jié)裝置、堿加藥裝置、還原劑加藥裝置。

系統(tǒng)總進(jìn)水量408 t/h,自清洗盤式過濾器的處理量為2 ×204 t/h。設(shè)計進(jìn)水溫度在25 ℃時, 超濾裝置平均產(chǎn)水量2 ×181 t/h;一級反滲透裝置一段裝有108支RO膜,二段裝有48支RO膜, 產(chǎn)水率≤75% ,產(chǎn)水量2 ×153 t/h,濃水排放率≥ 25%;二級反滲透裝置一段裝有84支RO膜,二段裝有42 支RO 膜,產(chǎn)水率≤85% ,產(chǎn)水量2 × 130 t/h,濃水排放率≥15%。反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水量隨進(jìn)水水溫和壓力的變化而改變,一般情況下, 水溫每變化1 ℃,產(chǎn)水量將變化2% ～3%。產(chǎn)水水質(zhì)要求: SiO2 ≤0. 2 mg/L、pH 7. 5～8、電導(dǎo)率≤ 10μS/ cm (25 ℃) 。

2. 4　系統(tǒng)的化學(xué)清洗

2. 4. 1　超濾裝置的化學(xué)清洗

在連續(xù)運(yùn)行的超濾膜系統(tǒng)中,當(dāng)系統(tǒng)的跨膜壓差超過0. 15 MPa或超濾產(chǎn)水量下降15% ～ 20%時,應(yīng)盡快進(jìn)行化學(xué)清洗,一般2～5周進(jìn)行 1次,以恢復(fù)超濾膜的膜通量,并防止超濾運(yùn)行壓力持續(xù)升高(超過0. 30 MPa將造成超濾膜的損壞) �；瘜W(xué)清洗可采用殺菌性能優(yōu)異的水處理藥劑(如次氯酸鈉、二氧化氯等)對系統(tǒng)進(jìn)行殺菌處理,采用NaOH溶液去除膜系統(tǒng)的有機(jī)污染物。

2. 4. 2　反滲透裝置的化學(xué)清洗

一般來說,當(dāng)反滲透裝置出現(xiàn)下列情況之一時,需要考慮對反滲透裝置進(jìn)行清洗,以恢復(fù)正常工作能力: ① 標(biāo)準(zhǔn)化的淡水產(chǎn)量下降10% ～ 15%; ②標(biāo)準(zhǔn)化的脫鹽率下降10% ～15%; ③為了維持正常的產(chǎn)品水流量,經(jīng)溫度校正后的進(jìn)水壓力增加10%～15%; ④已證實裝置內(nèi)部有嚴(yán)重污染物或結(jié)垢物; ⑤ RO裝置長期停用前; ⑥ RO 裝置的例行維護(hù)。同時還應(yīng)結(jié)合考慮是否存在以下原因:壓力控制裝置失靈或高壓泵出現(xiàn)異常等引起操作壓力下降;寒潮或季節(jié)變化引起溫度降低;進(jìn)水含鹽量升高;預(yù)處理異常。

常見的反滲透膜元件中的污染物主要有Ca2 CO3、CaSO4、金屬氧化物、硅沉積物、有機(jī)物和生物黏泥等。如果發(fā)現(xiàn)反滲透膜上沉積有CaCO3 , 可采取將進(jìn)水pH降至3. 0～5. 0運(yùn)行1～2 h的方法除去;對于沉淀時間較長的CaCO3 結(jié)垢,可用pH在2～11 (過大或過小會造成膜的永久性損壞)的清洗液(不同的污染物應(yīng)用不同的清洗液) 進(jìn)行循環(huán)清洗或長時間浸泡反滲透膜。

2. 5　系統(tǒng)的廢水處理

2. 5. 1　一級RO濃水的處理

一級反滲透的濃水只是含鹽量比較高,即使不回收利用直接排放也完全可以達(dá)到GB8978— 1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

2. 5. 2　超濾清洗廢水的處理

超濾裝置清洗液通常為檸檬酸和堿性次氯酸鈉溶液。正常情況下,清洗后的酸、堿清洗廢液通過廢水中和池收集、中和以及緩沖稀釋至pH = 6 ～9后可達(dá)標(biāo)排放,若廢水pH不在6～9,可人工投加適量的酸或堿中和后達(dá)標(biāo)排放。

2. 5. 3　反滲透清洗廢水的處理

反滲透裝置正常情況下3～4個月清洗1次, 清洗液通常為酸、堿等。清洗后的酸、堿清洗廢液通過廢水中和池收集、自然中和至pH = 6 ～9后達(dá)標(biāo)排放,若廢水的pH不能達(dá)到排放要求,可人工投加適量的酸或堿中和后達(dá)標(biāo)排放。

3　系統(tǒng)建設(shè)、安裝、試車中發(fā)現(xiàn)的問題及整改

3. 1　建設(shè)和安裝過程中發(fā)現(xiàn)的問題及整改

該系統(tǒng)2008年6月底基本建成,在系統(tǒng)建設(shè)和裝置安裝過程中發(fā)現(xiàn)了一些問題,及時進(jìn)行了整改。

(1)工藝用壓縮空氣無過濾裝置,若壓縮空氣帶入油、水和雜質(zhì),將會對超濾膜產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p壞,建議增加空氣過濾器。經(jīng)生產(chǎn)管理部協(xié)調(diào),系統(tǒng)改為使用公司化肥廠一合和一尿的工藝空氣, 情況得到改善。

(2)三水裝置的脫鹽泵出口無計量裝置,不便于對外供脫鹽水進(jìn)行計量和成本核算。

(3)二級反滲透裝置出水要加堿調(diào)節(jié)產(chǎn)水 pH,但無取樣點;新1 200 t/h水槽也無取樣點。經(jīng)整改,增設(shè)了取樣管道和取樣點。

(4)安裝過程中發(fā)現(xiàn)原水增壓泵、中間泵、超濾產(chǎn)水泵出口總管無管道支撐。經(jīng)整改,增設(shè)了管道支撐。

(5) 1 200 t/h脫鹽水水槽排放口加裝1 只 DN100不銹鋼隔膜閥。

(6)原設(shè)計0. 8MPa蒸汽管進(jìn)入系統(tǒng)前無疏水閥,后增設(shè)了一組疏水閥。

3. 2　試車過程中發(fā)現(xiàn)的問題及處理

(1)原水水質(zhì)差。三水裝置處于Φ630 mm 管道最末端,且管道已使用30余年,加之管道中水的流速緩慢,極易滋生貝類等水生物,因而生產(chǎn)水中含有較多的不溶性固體懸浮物(以貝殼、砂粒為主) ,而系統(tǒng)未設(shè)粗濾裝置,盤濾裝置無法全部濾出這些固體懸浮物,不僅對盤濾裝置的濾片造成損壞,且出水也不符合下一道工序———超濾的進(jìn)水要求。為此,在原水增壓泵進(jìn)口管上增設(shè)了1只排污閥,并建議在Φ630 mm管道的生產(chǎn)水進(jìn)入本系統(tǒng)之前增設(shè)一座480 m3 /h的無閥濾池, 無閥濾池采用雙組獨(dú)立進(jìn)水,用來除去貝類等固體懸浮物,并配套設(shè)置清水池1座(由于現(xiàn)在系統(tǒng)已有符合要求的生產(chǎn)水增壓泵,故清水池后不再設(shè)泵) ,可提供無閥濾池反洗時的緩沖用水。

(2)儀表誤差大�，F(xiàn)場儀表顯示誤差大,通過多次調(diào)校,情況好轉(zhuǎn)。

(3)超濾氣洗部分氣量難以平衡。超濾反洗的氣洗部分氣量調(diào)節(jié)存在一定問題,主要原因是減壓閥不是連續(xù)使用,氣量難以平衡。通過多次調(diào)節(jié),找到了一定的規(guī)律,氣洗基本能正常使用。

(4)產(chǎn)水pH有波動。加氫氧化鈉過多對出水電導(dǎo)率有比較大的影響,所以操作上一定要盡量少加氫氧化鈉。通過多次調(diào)節(jié),出水電導(dǎo)率和 pH基本控制在正常范圍,但還有一定的波動。

(5)反滲透膜壓力值高。試車過程中發(fā)現(xiàn), 一級反滲透和二級反滲透的膜前、膜間、膜后壓力均比怡百信公司最初提供的壓力值高,向怡百信公司反映此情況,怡百信公司修改了一級反滲透和二級反滲透的膜前、膜間、膜后壓力值。

(6)反滲透還原劑的加入存在不足。原來只在反滲透裝置正常運(yùn)行時加入還原劑。為了防止反滲透膜被氧化,更好地保護(hù)反滲透膜,現(xiàn)調(diào)整為反滲透裝置運(yùn)行前的沖洗和反滲透裝置停運(yùn)時的沖洗均加入還原劑。

4　260 t/h反滲透脫鹽水系統(tǒng)的運(yùn)行情況

4. 1　試運(yùn)行情況

2008年7月5日260 t/h反滲透法制脫鹽水系統(tǒng)試運(yùn)行成功。經(jīng)分析,各項水質(zhì)指標(biāo)基本合格。由于硫磺制酸裝置還未開車,生產(chǎn)的脫鹽水在對新1 200 t/h脫鹽水水槽及相關(guān)管道進(jìn)行沖洗后,暫時無法送出,所以系統(tǒng)處于間斷運(yùn)行狀態(tài),期間處理了不少裝置存在的問題。

4. 2　連續(xù)運(yùn)行情況

從2008年7月15日起系統(tǒng)開始連續(xù)生產(chǎn), 運(yùn)行情況如下。

(1)由于生產(chǎn)水進(jìn)水還需修建無閥濾池裝置,為避免原水水質(zhì)差對盤濾和超濾系統(tǒng)造成影響,交叉運(yùn)行1套設(shè)備,產(chǎn)水量在130 t/h左右。

(2)盤濾系統(tǒng)運(yùn)行情況良好。

(3)超濾系統(tǒng)運(yùn)行情況良好,只是1 200 t/h 脫鹽水水槽液位滿后系統(tǒng)將停車,氣洗運(yùn)行周期是32. 5 min,需操作工隨時調(diào)節(jié)壓力和流量。

(4)反滲透系統(tǒng)部分運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知:一級反滲透系統(tǒng)正常情況下產(chǎn)水量在150 t/h 左右,隨著氣溫的降低,水溫下降,因板式換熱器未投入運(yùn)行,產(chǎn)水量下降,冬季產(chǎn)水量在130 t/h左右;二級反滲透系統(tǒng)運(yùn)行正常情況下產(chǎn)水量在130 t/h左右,隨著氣溫的降低,產(chǎn)水量下降,冬季產(chǎn)水量在115 t/h左右;原水經(jīng)過一級1#、2#和二級3#、4#反滲透膜系統(tǒng)處理后,產(chǎn)水電導(dǎo)率均小于10μS/ cm,產(chǎn)水的SiO2 含量小于0. 2 mg/L,能達(dá)到脫鹽水的工藝指標(biāo)要求,但產(chǎn)水的pH有一定波動。

(5) 系統(tǒng)運(yùn)行3個多月后,因保安過濾器進(jìn)出口壓差大需換濾芯,于是裝置只運(yùn)行了一級1# 和二級3#反滲透系統(tǒng)。在2008年11月18日更換了一級2#反滲透和二級4#反滲透濾芯后,恢復(fù)為2套裝置,交叉運(yùn)行。

(6) 系統(tǒng)自投運(yùn)以來,多次對一級反滲透的濃水進(jìn)行分析, pH合格,達(dá)標(biāo)排放;對2套超濾裝置進(jìn)行過1次化學(xué)清洗,清洗后的廢液可達(dá)標(biāo)排放;未對反滲透裝置進(jìn)行過化學(xué)清洗,但用非氧化還原藥劑(DBNPA7287)進(jìn)行過3次殺菌處理,處理后的排放液pH合格,達(dá)標(biāo)排放。

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