摘 要:研究一種用于高濃度制藥廢水的預(yù)處理工藝方法.采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾相結(jié)合的預(yù)處理工藝,其綜合的效果可以將高濃度制藥廢水中的COD去除80%,基本脫色澄清,且可以將對(duì)生化處理有抑制作用的抗生素效價(jià)予以降低.并討論了該工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的可行性.

關(guān)鍵詞:微生物絮凝劑,粉煤灰,制藥廢水,預(yù)處理 

制藥廢水,尤其是抗生素制藥廢水一直是廢水處理中的難題.這主要是因?yàn)榭股貜U水具有有機(jī)物濃度高,有很高的色度和懸浮物,含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素,水質(zhì)成分復(fù)雜,間歇排放,沖擊負(fù)荷較高等特點(diǎn)[1].這又以抗生素廢水中殘留的抗生素及發(fā)酵中間產(chǎn)物和部分原料等對(duì)生化處理中的微生物能產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制為最大的難點(diǎn).我國(guó)目前抗生素廢水的處理一般都采用二級(jí)生化處理,但由于廢水濃度、色度和懸浮物都比較高,且有抗生素的抑制作用,不得不將處理流程加長(zhǎng),有效池容加大,基建投資和運(yùn)行成本都比較高;而且大多運(yùn)行不正常.

如能在預(yù)處理階段將抗生素廢水中的COD、色度、懸浮物和殘留抗生素予以大幅度去除,將為后續(xù)的生化處理奠定良好的基礎(chǔ).

本文對(duì)采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾等物化方法對(duì)抗生素混合廢水預(yù)處理的工藝進(jìn)行了研究,取得了良好的效果.

1 材料與方法

1.1 微生物絮凝劑、粉煤灰和高濃度有機(jī)廢水的來(lái)源

本文所采用的微生物絮凝劑是由北京道亨普德環(huán)保技術(shù)有限公司提供的DB-330生物絮凝劑,該類(lèi)微生物絮凝劑由微生物絮凝劑發(fā)酵液與改性硫酸鋁混合構(gòu)成,pH4.

PAC為市售,Al2O316.5%.

粉煤灰取自?xún)?nèi)蒙古赤峰制藥廠(chǎng)的動(dòng)力車(chē)間.

制藥廢水取自?xún)?nèi)蒙古赤峰制藥廠(chǎng)污水處理站總?cè)肟?系麻黃素和土霉素生產(chǎn)的混合廢水, COD15300mg/L,pH6.8.

1.2 絮凝試驗(yàn)方法

先使用絮凝劑對(duì)制藥廢水進(jìn)行絮凝試驗(yàn),通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果考察處理效果,注重考察COD去除量、絮凝劑連續(xù)投加的凈化效果.

絮凝過(guò)程中,先快速(200 r/min)攪拌30s,而后再慢速(50 r/min)攪拌2min,待靜置10min,取全部經(jīng)過(guò)濾后測(cè)定COD.對(duì)廢水的凈化效果以COD去除量進(jìn)行衡量和比較.

其中,絮凝條件為:1000mL廢水中加入0.5mL絮凝劑后,用Ca(OH)2乳濁液或0.1M的硫酸調(diào)整 pH至7.5.

1.3 粉煤灰過(guò)濾的試驗(yàn)方法

在抽濾裝置中,先將固含量為30%的粉煤灰懸濁液500mL在抽濾的條件下抽掉水,粉煤灰將會(huì)在直徑為8cm的漏斗上形成均勻的濾層,并用1000mL的蒸餾水清洗,注意不能吸干,以免粉煤灰濾層出現(xiàn)斷裂.

為避免粉煤灰濾層中原有水分的干擾,過(guò)濾時(shí)要逐漸加入過(guò)濾液,在濾過(guò)200mL后停止抽濾,棄掉濾液,然后再開(kāi)始抽濾,取余下的濾液作為分析的對(duì)象.

2 結(jié)果與討論

2.1 采用絮凝劑的試驗(yàn)

取制藥廢水2000mL,將微生物絮凝劑或PAC按500mg/L的加藥量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳濁液10滴,然后調(diào)整pH至7.5.

制藥廢水的原水色度和濁度都很高,在第一次加藥時(shí)影響到絮凝反應(yīng)的觀(guān)察.加入微生物絮凝劑或 PAC都表現(xiàn)出類(lèi)似的效果,在日光下可以隱約看到有絮凝反應(yīng)發(fā)生,但無(wú)大片的礬花.放置10min僅有少量大顆粒的物質(zhì)下沉;放置2h后可以觀(guān)察到有分層.使用濾紙過(guò)濾后,澄清度改變不明顯,但采用粉煤灰過(guò)濾后澄清度有較大的改觀(guān).

將微生物絮凝劑和PAC進(jìn)行連續(xù)的加藥,發(fā)現(xiàn)微生物絮凝劑可以連續(xù)投加,而PAC加到第三次時(shí)絮凝已比較難以出現(xiàn).微生物絮凝劑與無(wú)機(jī)絮凝劑的不同,可在控制好pH和Ca離子濃度的條件下非常好的發(fā)生絮凝反應(yīng).[2,3]從絮凝的反應(yīng)機(jī)理來(lái)看,只要形成了絮凝,且水中含有可以被絮凝的污染物,水中的 COD就可以下降.由于本文所進(jìn)行的是初步試驗(yàn),因此只在外觀(guān)方面對(duì)微生物絮凝劑和PAC進(jìn)行了比較,但已經(jīng)能獲得相關(guān)結(jié)論。這是我們?cè)谠囼?yàn)中采用微生物絮凝劑的主要原因.

對(duì)微生物絮凝劑的加藥次數(shù)和加藥量進(jìn)行了調(diào)整.將第一次加藥的加藥量逐漸增加至5000mg/L,觀(guān)察發(fā)現(xiàn)效果相差不多.但增加Ca(OH)2乳濁液的加入量對(duì)絮凝反應(yīng)的影響比較大,可以觀(guān)察到大量的礬花.但這似乎只是Ca(OH)2作用的結(jié)果.在僅加入Ca(OH)2乳濁液的試驗(yàn)中,絮凝的效果非常好,但pH 值已上升到14以上,經(jīng)過(guò)濾紙過(guò)濾后COD下降到12000mg/L,且色度的去除效果不明顯.

2.2 采用粉煤灰過(guò)濾的試驗(yàn)

最初上述絮凝試驗(yàn)的固液分離采用的是濾紙,但第一次加藥后的過(guò)濾效果極差,澄清度沒(méi)什么變化.

采用粉煤灰過(guò)濾的方法在各類(lèi)文獻(xiàn)中所見(jiàn)不多,主要是因?yàn)椴僮骱蜑V速等方面的因素.[4]但從過(guò)濾的角度看,粉煤灰過(guò)濾有很多優(yōu)點(diǎn),首先是濾料來(lái)源廣泛,采用煤作為燃料的企業(yè)都有粉煤灰;二是濾料成本低廉,可以作為一次性的濾料;三是顆粒度分布均勻,便于形成有效的濾層.

另外,粉煤灰具有較大的比表面積,粉煤灰濾層不但可以對(duì)較大的物質(zhì)予以截留,還可以吸附一些污染物.而在本試驗(yàn)中,采用粉煤灰過(guò)濾還會(huì)對(duì)絮凝的效果有正向的影響,在粉煤灰濾層中可以出現(xiàn)微絮凝, 微絮凝的作用使得絮凝劑加藥量能有所降低,且絮凝效果得到增強(qiáng).

曾將絮凝反應(yīng)后未進(jìn)行固液分離的廢水與一定數(shù)量的粉煤灰混合一定時(shí)間,然后再用慢速濾紙過(guò)濾, 其效果明顯不如采用粉煤灰濾層的效果.也就是說(shuō),在本試驗(yàn)中粉煤灰吸附污染物的能力遠(yuǎn)低于形成微絮凝后截留污染物的能力.見(jiàn)表1. 

表1 粉煤灰吸附和粉煤灰過(guò)濾的COD(mg/L) 去除效果比較

對(duì)粉煤灰過(guò)濾來(lái)講,濾速是非常關(guān)鍵的.本試驗(yàn)中第一次加藥的平均濾速稍慢一些,約為0.15m3/m2h,第二次以后可達(dá)0.2m3/m2h.這與原水中含有大量的懸浮物有關(guān).由于采用的是真空抽濾,因此只在抽濾結(jié)束后計(jì)算了平均濾速.

試驗(yàn)中采用的是真空抽濾,其過(guò)濾壓力最大不到0.6kg/m2;而在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)必然采用正向壓濾,其工作壓力可達(dá)到4~6kg/m2.估計(jì)濾速能達(dá)到1m3/m2h.

在2000年11月,我們?cè)谛陆菑S(chǎng)使用自制的過(guò)濾面積為0.2m2的小型粉煤灰過(guò)濾設(shè)備過(guò)濾廢醪液,其中廢醪液的COD為80000mg/L,過(guò)濾壓力初期為2kg,逐漸增加至4kg,過(guò)濾液的溫度是室溫.

8h的過(guò)濾速度如圖1所示.在過(guò)濾的初期,濾速比較快,30min后濾速為1.3m3/m2h,90min后為0.9m3/m2h,270min后降至0.5m3/m2h,8h時(shí)約為0.2m3/m2h左右,但8h平均可達(dá)0.56m3/m2h.如能提高過(guò)濾液的溫度濾速還可以提高.

圖1 室溫下粉煤灰過(guò)濾廢醪液的濾速曲線(xiàn)圖

另外,對(duì)粉煤灰過(guò)濾而言,濾層的失效期也是非常關(guān)鍵的.由于粉煤灰過(guò)濾工藝中粉煤灰濾料是拋棄型的,不必反沖洗,那么只要更換濾料的方法和時(shí)間上可以操作即可.根據(jù)我們的試驗(yàn),如將實(shí)際生產(chǎn)的濾速定在0.5m3/m2h,則濾料更換周期可在8h以上.也就是說(shuō)更換濾料的時(shí)間和方法,以及操作上是否簡(jiǎn)便成為了衡量粉煤灰過(guò)濾是否可行的重要標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)我們的了解,由于近些年來(lái)技術(shù)水平的提高,國(guó)內(nèi)已有一些過(guò)濾裝置可以滿(mǎn)足這方面的要求,也有不少專(zhuān)利,其形態(tài)基本上類(lèi)似于硅藻土過(guò)濾機(jī).而100m2的硅藻土過(guò)濾機(jī)并不是很大,操作上也沒(méi)有問(wèn)題. 

2.3 采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾相結(jié)合的試驗(yàn)

取制藥廢水2000mL,將微生物絮凝劑按500mg/L的加藥量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳濁液10 滴,然后調(diào)整pH至7.5.

將上述混合液用粉煤灰進(jìn)行過(guò)濾后取10mL進(jìn)行COD測(cè)定,余量則在試驗(yàn)條件不變的情況下重復(fù)加藥,加藥量仍保持在500mg/L,再重復(fù)過(guò)濾和加藥的步驟,共計(jì)加藥4次,每次都測(cè)定過(guò)濾液的COD.

試驗(yàn)中可以觀(guān)察到第一次絮凝后制藥廢水的顏色由黑棕色變?yōu)榈厣?澄清度很好;第二次加藥后, 廢水的顏色是略帶微黃;第三次以后,水的外觀(guān)變化不大,但澄清度都非常好.自第二次加藥開(kāi)始,每次加藥后絮凝反應(yīng)都很快出現(xiàn),沉降速度較快,且礬花較大.

第一次加藥后,COD由15321.6mg/L降至7536.5mg/L.第二次加藥后,COD降至2991.4mg/L.第三次為2626.6mg/L,第四次仍為2553.6mg/L.4次加藥后COD的變化見(jiàn)圖2.

圖2  微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的凈化效果

從幾次加藥后COD的去除情況可以發(fā)現(xiàn):因?yàn)榧铀幍臈l件都一樣,第一次加藥COD的去除量是最大的,達(dá)到7785mg/L,去除率為50.8%;第二次加藥 COD的去除量為4545mg/L,但去除率達(dá)到60.3%.而第三和第四次加藥雖然有絮凝反應(yīng)出現(xiàn),但COD的下降很有限,去除率都低于10%.

從赤峰制藥廠(chǎng)的廢水來(lái)看,在第三次加藥后由于可以被絮凝的成分已經(jīng)很少,因此COD不再下降.對(duì)預(yù)處理后的廢水與自來(lái)水之間進(jìn)行了折光率的比較, 明顯表現(xiàn)出廢水的折光率與自來(lái)水的不同,這是由于制藥廢水中含有有機(jī)溶劑類(lèi)的物質(zhì)的原因.赤峰制藥廠(chǎng)的生產(chǎn)工藝中需要使用甲苯和丙酮等有機(jī)溶劑作為萃取劑,因此甲苯和丙酮等有機(jī)溶劑在制藥廢水中有一定的殘留;而這些成分是難以用絮凝的方法處理的,所以經(jīng)過(guò)4次加藥后COD下降不明顯.

另外,還對(duì)預(yù)處理后廢水中殘留的土霉素效價(jià)進(jìn)行了測(cè)定,廢水中殘留的效價(jià)由200mg/L下降至 60mg/L左右,這種效價(jià)水平已基本不會(huì)對(duì)生化處理產(chǎn)生強(qiáng)烈地抑制.[6]

本試驗(yàn)表明,作為生化處理的預(yù)處理工藝階段,采用投加生物絮凝劑及粉煤灰過(guò)濾的工藝可以大幅度降低制藥廢水的COD、懸浮物、色度和抗生素效價(jià),對(duì)后續(xù)生化處理工藝的益處是非常明顯的.

2.4 粉煤灰過(guò)濾后的處置

目前,粉煤灰的最終處置有以下幾種方式:①普通填埋;②衛(wèi)生填埋;③作為肥料的填加劑;④燒磚、做水泥等.

經(jīng)過(guò)濾后的粉煤灰由于吸附、截留了大量的有機(jī)物因而不能采用普通填埋的方式,但衛(wèi)生填埋是沒(méi)問(wèn)題的. 

由于過(guò)濾后的粉煤灰含有有機(jī)物,因此作為肥料的填加劑是非常合適的,過(guò)濾后粉煤灰的量又不是很大,比較容易找到肥料廠(chǎng)來(lái)消耗;另外,用于燒磚或做水泥也是沒(méi)問(wèn)題的.

2.5 經(jīng)濟(jì)分析

目前,對(duì)于高濃度有機(jī)廢水多采用二級(jí)生化處理工藝,這些工藝的總投資很高,其中厭氧的運(yùn)營(yíng)成本比較低廉,但好氧工藝的消耗是非常大的.對(duì)于許多高濃度有機(jī)廢水,在厭氧后要設(shè)幾級(jí)好氧工藝,這就加大了運(yùn)營(yíng)成本.

采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的預(yù)處理工藝能使總投資下降很多,以赤峰制藥廠(chǎng)為例,該廠(chǎng)1994 年投產(chǎn)的日處理高濃度有機(jī)廢水70t的工藝,采用的是兩級(jí)厭氧,由于廢水中含有抗生素、且沒(méi)有合適的預(yù)處理手段,使得總停留時(shí)間接近6d,但也只能將COD由56063.1mg/L降至4680.5mg/L,去除率僅 82.8%,仍然沒(méi)有達(dá)標(biāo),但總投資卻高達(dá)300多萬(wàn)元,噸水的投資4萬(wàn)多.
如采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的預(yù)處理工藝,則后續(xù)生化處理的負(fù)荷已降至原來(lái)的20%,其相應(yīng)的處理流程和停留時(shí)間將變短,總投資能夠大幅下降,估計(jì)按當(dāng)時(shí)的價(jià)格有150萬(wàn)元即可達(dá)到目的,其中采用兩次加藥和過(guò)濾的預(yù)處理工藝的投資約為25萬(wàn)元,占總投資的17%.

當(dāng)然采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的預(yù)處理工藝會(huì)增加直接的運(yùn)行費(fèi)用,按照每次加藥500 mg/L,加兩次的加藥量來(lái)計(jì)算,噸水處理費(fèi)用(包括用電和人工費(fèi)用)增加1.9元,日處理70t時(shí)年運(yùn)行費(fèi)用將增加4.8萬(wàn)元.

在不考慮設(shè)備、設(shè)施的折舊和占用資金等費(fèi)用的前提下,在30年內(nèi),采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的預(yù)處理工藝的噸水綜合處理成本都低于現(xiàn)行工藝.在經(jīng)濟(jì)分析上采用微生物絮凝劑和粉煤灰過(guò)濾的預(yù)處理工藝是有優(yōu)勢(shì)的.

3 結(jié)論

微生物絮凝劑與粉煤灰過(guò)濾相配合對(duì)高濃度制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理有著良好的凈化效果.從試驗(yàn)的處理效果及今后在工業(yè)生產(chǎn)的投資運(yùn)營(yíng)成本上,并結(jié)合目前國(guó)內(nèi)高濃度有機(jī)廢水處理的現(xiàn)狀,本文所進(jìn)行的初步研究對(duì)一些高濃度、難處理的有機(jī)污水無(wú)疑是有其優(yōu)越性的,對(duì)于目前處理費(fèi)用較高的高濃度有機(jī)廢水來(lái)說(shuō),采用生物絮凝劑與粉煤灰過(guò)濾相結(jié)合的工藝進(jìn)行預(yù)處理是可行的.該方法只是在操作上相對(duì)要復(fù)雜一些,非常有進(jìn)一步研究的必要.

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