0 引言

隨著國家標(biāo)準(zhǔn)的提高以及火電行業(yè)超低排放的帶動，SCR可能成為今后脫硝的首選工藝。目前水泥行業(yè)作為高污染高能耗的產(chǎn)業(yè)，其脫硝工藝也勢必面臨由SNCR向SCR方向的轉(zhuǎn)變[1]。目前國際上水泥行業(yè)SCR脫硝示范線很少，且均布置在預(yù)熱器310~350 ℃出口，由于該區(qū)域溫度窗口正好處于SCR催化劑活性溫度范圍，效率較高，但是該區(qū)域含塵量高達(dá)80~120 g/Nm3，且存在大量的堿和堿土金屬，如CaO等，容易造成催化劑孔道的堵塞，導(dǎo)致催化劑中毒失活等，限制了其推廣應(yīng)用。鑒于此，國內(nèi)外學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向低塵低溫脫硝催化劑配方研究上，主要集中在錳基（MnOx）、釩基（V2O5），以及其他金屬氧化物基，如鈰基（CeO2）、鐵基（FeOx）、銅基（CuO）等催化劑的方向上，并取得了較好的效果。因此，本研究通過3 200 t/d新型干法水泥生產(chǎn)線窯尾布袋除塵器后建設(shè)低溫SCR脫硝中試裝置，以水泥窯實(shí)際煙氣情況研究了低溫SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行過程中煙氣溫度、噴氨速率、氣體空速等工藝參數(shù)對脫硝效率的影響，為下一步工業(yè)示范提供了數(shù)據(jù)支持和依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生產(chǎn)線窯尾布袋除塵器后建設(shè)了1套13 000 m3/h風(fēng)量的低溫SCR催化反應(yīng)系統(tǒng)。系統(tǒng)主要由引風(fēng)機(jī)、煙道調(diào)節(jié)閥、反應(yīng)器、超聲波霧化器、氨水流量計(jì)、計(jì)量泵、溫度傳感器等組成。120~180 ℃煙氣由窯尾風(fēng)機(jī)出口引入催化反應(yīng)器，在催化劑作用下通過氨水將煙氣中氮氧化物還原成氮?dú)夂退?。催化系統(tǒng)主要設(shè)備見表1。

1.2 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

催化劑采用整體蜂窩式，主要成分為釩鈦，摻雜Ce等稀土元素。催化劑單元模塊尺寸為150 mm×150 mm×810 mm，催化劑比表面積459 m2/m3，共有108個(gè)模塊，3層布置，每層36個(gè)，總體積約1.97 m3。該催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。主要設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。原燃料燃燒產(chǎn)物灰元素分析見表3。

1.3 工藝流程
中試裝置建在北京市太行前景水泥有限公司3 200 t/d熟料生產(chǎn)線。煙氣處理量為6 000~13 000 m3/h。120~180 ℃煙氣從窯尾布袋除塵器后經(jīng)旁路煙道引出，經(jīng)過蝶閥、反應(yīng)器后經(jīng)引風(fēng)機(jī)送入窯尾風(fēng)機(jī)出口煙道。煙氣流量通過調(diào)整蝶閥控制實(shí)現(xiàn)。脫硝還原劑采用20%濃度氨水，通過小型氨水計(jì)量泵將氨水罐里的氨水送入超聲波霧化器，霧化成70 μm氨水霧滴與煙氣混合后，進(jìn)入催化反應(yīng)器反應(yīng)，氨水流量通過調(diào)整流量計(jì)實(shí)現(xiàn)。煙氣溫度通過調(diào)整水泥窯生料磨開啟控制。中試裝置的流程見圖1，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見圖2。

2 中試結(jié)果與討論
2.1 空速對脫硝效率的影響

脫硝過程為氣固化學(xué)反應(yīng)過程，其反應(yīng)程度與煙氣和催化劑接觸時(shí)間長短、接觸面等因素有關(guān)[7] 。接觸面主要和催化劑斷面孔數(shù)有關(guān)，孔數(shù)越大，比表面積越大，壁厚越薄，本項(xiàng)目催化劑孔數(shù)為22×22?？账?煙氣流量/催化劑體積，是煙氣在催化劑內(nèi)停留時(shí)間的倒數(shù)（h-1）?？账僭酱?，煙氣在催化劑內(nèi)停留的時(shí)間越短，催化反應(yīng)作用時(shí)間越短，反應(yīng)效率越低。然而，在煙氣流量確定的條件下，降低空速催化劑體積增大。實(shí)際空速的選擇需要對脫硝效率和催化劑用量兩者進(jìn)行權(quán)衡?，F(xiàn)有在建或者已運(yùn)行的SCR系統(tǒng)中空速一般為4 000~6 000h-1左右。

空速對脫硝效率的影響見圖3。

試驗(yàn)過程中控制空速在2 000~7 000 h-1的范圍內(nèi)變化，溫度150 ℃、170 ℃，氨水流量2.5 L/h。通過調(diào)整煙氣閥門控制煙氣流量，從而調(diào)節(jié)空速。由圖3可以看出，在空速增大即反應(yīng)時(shí)間減小的情況下，催化劑脫硝效率總體趨勢降低，但在一定空速范圍內(nèi)催化劑活性較高且較為穩(wěn)定。當(dāng)溫度在170 ℃時(shí)，空速在2 500~7 000 h-1范圍內(nèi)時(shí)，催化劑的脫硝效率均高于80％，可實(shí)現(xiàn)60 mg/Nm3排放。當(dāng)溫度在150 ℃時(shí)，催化劑效率在50%。試驗(yàn)顯示，空速在5 000h-1左右有明顯的分界，可作為工程參考。溫度對催化效率的影響比空速大。這可能是由于催化反應(yīng)發(fā)生在布袋除塵器后，粉塵濃度較低，雖然空速增大，但是由于NH3在催化劑表面的吸附和階段氧化脫氫是SCR反應(yīng)的核心，主要均受表面性質(zhì)和反應(yīng)溫度的影響，由于催化劑表面孔數(shù)未發(fā)生變化，故而脫硝效率并未有大的改變。

2.2 溫度對脫硝效率的影響

溫度是影響SCR脫硝效率的重要因素。SCR系統(tǒng)的最佳操作溫度決定于催化劑成分和煙氣組成。一般工業(yè)用SCR催化劑的最佳操作溫度為250~430 ℃。SCR脫硝效率隨著溫度的升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬吣苁够瘜W(xué)反應(yīng)速度以指數(shù)倍增加。當(dāng)溫度高于催化劑系統(tǒng)所需溫度時(shí)，造成催化劑的燒結(jié)和失活，效率下降[9]。試驗(yàn)過程中控制脫硝反應(yīng)溫度在130~180 ℃的范圍內(nèi)變化，煙氣流量10 000 m3/h，氨水流量5 L/h，溫度對脫硫效率影響試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，溫度對催化劑脫硝效率的影響顯著，在所測試溫度區(qū)間內(nèi)，其脫硝效率隨溫度的升高呈現(xiàn)升高趨勢。煙氣溫度低于130 ℃時(shí)脫硝效果不明顯，隨著溫度升高，脫硝效率上升。130 ℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)30%，150 ℃后脫硝效率從50%開始急劇上升，180 ℃時(shí)可達(dá)80%以上?？蓪?shí)現(xiàn)50 mg/Nm3排放。此溫度下的催化效率除稀土元素改性貢獻(xiàn)外，也可能與水泥窯布袋除塵器后煙氣中粉塵濃度、雜質(zhì)、SO2濃度低有關(guān)，未對NH3在催化劑表面吸附形成競爭[8]。通過國家環(huán)境分析測試中心檢測，溫度在160 ℃時(shí)，出口氮氧化物濃度為85 mg/Nm3，二氧化硫未檢出，煙塵濃度3.26 mg/Nm3，氯化氫濃度為3.94 mg/Nm3，氨氣濃度為0.575 mg/Nm3。

2.3 氨水對脫硝效率的影響

氨氮比是氨氣與氮氧化物的摩爾比。本項(xiàng)目還原劑采用20%濃度的氨水。如果氨氮比太小則會導(dǎo)致脫硝反應(yīng)過程中還原劑供給不足，氮氧化物脫除不完全；如果氨氮比過大則會導(dǎo)致氨逃逸量增加，逃逸的氨氣會與煙氣中的SO2（SO3）、H2O反應(yīng)形成硫酸氫銨，堵塞催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，減少催化劑反應(yīng)表面積，最終導(dǎo)致活性降低，并且所造成的失活是不可逆轉(zhuǎn)的[9]。本項(xiàng)目通過體積流量計(jì)控制NH3的投入量，測試在不同氨氮比下催化劑的脫硝效率，確定最合理的氨氮比取值。試驗(yàn)過程中煙氣流量10 000 Nm3/h，控制氨水流量1~6 L/min（氨氮比在0.6~1.1）的范圍內(nèi)變化，其他條件采用表2所示的基本工況，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，脫硝效率并沒有隨著氨水的增加呈現(xiàn)出急劇增長的趨勢。溫度不同，氨水流量對脫硝效率的貢獻(xiàn)不同。這進(jìn)一步說明，溫度是影響脫硝效率的關(guān)鍵因素。尤其是在130 ℃時(shí)，氨水的增加并沒有對脫硝效率有實(shí)質(zhì)性的影響。150 ℃時(shí)，氨水流量增加對脫硝效率開始有增加趨勢。170 ℃時(shí)，氨水流量增加，脫硝效率出現(xiàn)明顯的增長趨勢。試驗(yàn)顯示，氨水流量5 L/min（氨氮摩爾比0.85）時(shí)，在不同溫度下的脫硝效率曲線開始出現(xiàn)分界，該數(shù)值也與大部分研究吻合，證實(shí)SCR脫硝的機(jī)理是NH3在催化劑活性位上的吸附氧化作用，溫度對催化劑活性起活至關(guān)重要。

2.4 煙氣成分對系統(tǒng)運(yùn)行的影響

根據(jù)文獻(xiàn)顯示，煙氣中水蒸氣、SO2、粉塵等對催化劑均有一定影響。其中，水蒸氣對催化劑的主要作用機(jī)理是抑制NH3在催化劑表面的吸附，其他作用是通過與煙氣中SO2生成硫酸鹽，沉積在催化劑表面，引起催化劑中毒。SO2對催化劑的失活作用主要是通過與水形成硫酸，與催化劑中釩發(fā)生反應(yīng)，抑制催化，另外一種影響是與氨發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨，堵塞催化劑通道。文獻(xiàn)顯示5%以內(nèi)的含水率對催化劑不會造成失活，而且還具備一定的促進(jìn)催化作用。積灰對催化劑影響主要通過高濃度沉積堵塞通道，堿金屬、堿土金屬與釩、硫酸、碳酸等生成堿金屬鹽類占據(jù)活性位[10]。通過計(jì)算，按照風(fēng)量8 645 Nm3/h，含水率5%計(jì)，煙氣中未通入20%濃度氨水時(shí)，含水量大約347.4 kg/h，通入2~6 L/h氨水時(shí)，增加水大約1.2~4.8 kg/h，基本不影響煙氣中含水率。由于煙氣在布袋除塵器后，溫度較低，粉塵濃度小于20 mg/Nm3，而且煙氣中未檢測出二氧化硫，含水率未發(fā)生明顯變化，催化劑上并未檢測出硫酸銨鹽。

2.5 實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)注意的問題

由于新型干法水泥熟料燒成系統(tǒng)的操作運(yùn)行與生料磨基本同步，而經(jīng)廢氣處理系統(tǒng)處理后的廢氣溫度一般小于100 ℃，所以本次試驗(yàn)結(jié)果表明：采用釩鎢鈦系催化劑時(shí)，由于煙氣溫度對催化劑的重要影響，在脫硝的成本增加中應(yīng)考慮設(shè)置廢氣的加熱系統(tǒng)及電耗的費(fèi)用。對于安裝窯尾余熱發(fā)電的水泥企業(yè)，可考慮減少余熱鍋爐出口煙氣進(jìn)入生料磨的煙氣量，提高布袋除塵器入口煙氣溫度，實(shí)現(xiàn)SCR與分解爐SNCR聯(lián)合脫硝。

3 結(jié)論

1）由于二氧化硫、粉塵濃度低，布置在布袋除塵器后的低溫SCR脫硝對于水泥窯具有很好的適應(yīng)性。

2）溫度是影響低溫SCR脫硝效率的關(guān)鍵因素。煙氣溫度低于130 ℃時(shí)效果不明顯，隨著溫度升高，脫硝效率上升；130 ℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)30%，150 ℃后脫硝效率從50%開始急劇上升，180 ℃時(shí)可達(dá)80%以上；可實(shí)現(xiàn)50 mg/Nm3 NOx的排放。

3）空速、氨水流量的變化對脫硝效率影響均在催化劑起活溫度后才開始顯現(xiàn)。設(shè)計(jì)上選取空速5 000 h-1是可行的。

4）實(shí)際應(yīng)用中，可考慮通過減少窯尾余熱鍋爐出口煙氣進(jìn)入生料磨的煙氣量，提高布袋除塵器后煙氣溫度，通過SNCR與SCR聯(lián)合進(jìn)行氮氧化物超低排放控制。

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