摘 要

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐是燃用劣質(zhì)煤的最佳設(shè)備，爐內(nèi)石灰石脫硫具有操作簡單、成本低等優(yōu)勢，但也存在脫硫效率不夠高、石灰石利用率低等問題，在當(dāng)前燃煤超凈排放的背景下，有必要探索CFB內(nèi)石灰石高效脫硫的理論和技術(shù)。本文綜述了近年來石灰石脫硫研究的新進(jìn)展，包括水蒸氣對CaO硫化反應(yīng)的影響及機(jī)理、石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)及模型等；介紹了近年來提出的改善爐內(nèi)脫硫效果的方法，包括采用小粒徑石灰石和吸收劑的活化等。著重介紹了石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)新概念，闡述了CFB內(nèi)石灰石可能無法完全熱解的現(xiàn)象及原因，以及該反應(yīng)的研究進(jìn)展和需要繼續(xù)開展的工作。介紹了CaO硫化反應(yīng)模型的研究進(jìn)展，并提出了石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)的隨機(jī)孔模型，將石灰石煅燒、燒結(jié)和CaO硫化反應(yīng)同時(shí)考慮在內(nèi)，更精確地描述爐內(nèi)石灰石反應(yīng)的過程。指出研究者應(yīng)重視爐內(nèi)脫硫的真實(shí)反應(yīng)過程，避免對CFB脫硫過程做過度簡化，否則研究結(jié)論很難反映爐內(nèi)脫硫的真實(shí)規(guī)律。

煤炭是我國的主要一次能源，2016年能源消費(fèi)總量中煤炭占比高達(dá)62%。我國的煤炭資源中，高灰分、高硫分、低發(fā)熱量劣質(zhì)煤占有較大比例，對劣質(zhì)煤進(jìn)行資源化利用是我國能源和環(huán)境領(lǐng)域面臨的難題之一。循環(huán)流化床（circulating fluidized bed，CFB）鍋爐由于具有極高的燃燒穩(wěn)定性和廣泛的燃料適應(yīng)性，能實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)煤的有效利用。目前，我國的CFB鍋爐技術(shù)快速發(fā)展，600MW超臨界大容量CFB發(fā)電機(jī)組已經(jīng)建成投產(chǎn)，CFB鍋爐有望成為未來高效清潔利用劣質(zhì)煤的最佳選擇。

爐內(nèi)添加石灰石脫硫是CFB鍋爐的主要特點(diǎn)之一，具有設(shè)備簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在脫硫效率不夠高、石灰石利用率較低等問題。實(shí)際CFB鍋爐中，Ca/S摩爾比達(dá)到2.0時(shí)脫硫效率約為90%，而隨著我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，90%的脫硫效率通常無法滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。GB13223-2011規(guī)定新建燃煤發(fā)電鍋爐SO2排放濃度要低于100mg/m3，當(dāng)燃用含硫量2%的高硫煤時(shí)，需要爐內(nèi)脫硫效率達(dá)到97.7%以上，目前CFB爐內(nèi)脫硫很難達(dá)到該效率，更難以達(dá)到SO2超低排放（SO2<35mg/m3）的要求。

石灰石在爐內(nèi)發(fā)生CaCO3分解和CaO硫化兩個(gè)基本反應(yīng)，其反應(yīng)方程式分別為式(1)、式(2)。

石灰石進(jìn)入爐內(nèi)后，在高溫環(huán)境下熱解，釋放出CO2并生成多孔CaO，煙氣中的SO2向CaO顆粒內(nèi)擴(kuò)散，并與之反應(yīng)生成CaSO4。由于CaSO4(46cm3/mol)具有比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO (16.9cm3/mol)更大的摩爾體積，因此生成的CaSO4將逐漸堵塞CaO顆粒的孔隙，在CaO顆粒被CaSO4完全包覆后，硫化反應(yīng)速度顯著降低。如果CaSO4能夠完全利用CaO的孔隙而充分反應(yīng)，鈣利用率可以高達(dá)69%。但由于CaSO4總是先堵塞顆粒外表的孔隙，導(dǎo)致硫化反應(yīng)停止后CaO顆粒內(nèi)存在未完全反應(yīng)區(qū)域，實(shí)際鈣利用率一般不足40%。

熱解反應(yīng)式(1)是可逆反應(yīng)，CO2濃度增加會(huì)減慢石灰石熱解的速度。石灰石的熱解反應(yīng)包含3個(gè)可能的速率控制步驟，即傳熱、CO2擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)。對于CFB常用的0.1～1mm石灰石而言，傳熱不會(huì)構(gòu)成熱解的阻力。而對于CO2擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)阻力的相對大小，取決于顆粒粒徑、煅燒溫度等因素。溫度越高，CaCO3分解速度越快；石灰石粒徑增大會(huì)減慢熱解速度。石灰石的熱解會(huì)影響CaO的孔結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)而影響其硫化特性。當(dāng)石灰石在CFB運(yùn)行溫度范圍（800～950℃）內(nèi)熱解時(shí)，CaO將會(huì)燒結(jié)，其孔徑主要分布在20～100nm范圍內(nèi)。溫度升高明顯加快CaO燒結(jié)速度，煙氣中的CO2和H2O也會(huì)加速CaO的燒結(jié)，而且二者對CaO比表面積和孔隙率的燒結(jié)作用能夠疊加。

影響CaO硫化反應(yīng)的因素包含溫度、粒徑、CaO孔結(jié)構(gòu)、爐內(nèi)石灰石的破碎等。溫度對CaO硫化反應(yīng)有顯著影響，實(shí)際CFB鍋爐的最佳脫硫溫度一般在850℃左右。減小石灰石粒徑能提高其硫化反應(yīng)速度和鈣轉(zhuǎn)化率，但CFB內(nèi)石灰石顆粒不能太細(xì)，否則不能被分離器有效捕捉，在爐內(nèi)的停留時(shí)間縮短，脫硫效果反而下降。一般認(rèn)為硫化反應(yīng)包含兩個(gè)步驟：快速硫化反應(yīng)階段受化學(xué)反應(yīng)或顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散控制，慢速硫化反應(yīng)階段受CaSO4產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。

CaO的孔隙結(jié)構(gòu)對其硫化反應(yīng)有顯著影響，CaO內(nèi)孔的比表面積越大，則其硫化反應(yīng)的活性越高；而CaO的孔徑越大，則越不易因孔口堵塞而導(dǎo)致反應(yīng)過早停止、轉(zhuǎn)化率低。但比表面積與孔徑之間是成反比的，在固定的孔隙率下，比表面積的增加意味著顆粒平均孔徑的下降，當(dāng)比表面積很大時(shí)，顆粒孔徑則很小，在硫化反應(yīng)中容易發(fā)生孔口堵塞而過早地停止反應(yīng)，導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)化率較低。因此CaO的活性和硫化轉(zhuǎn)化率之間存在矛盾，并非比表面積越大越有利于CaO脫硫，而是存在最有利于CaO脫硫的孔徑分布，其含有足夠大的硫化反應(yīng)面積和孔隙率，而且孔徑不會(huì)太小。

在CaSO4產(chǎn)物層形成后，硫化反應(yīng)的發(fā)生需要反應(yīng)物穿過產(chǎn)物層。Hsia等采用惰性物質(zhì)標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)CaO的硫化反應(yīng)符合產(chǎn)物層向外生長的模式，這表明在CaSO4產(chǎn)物層中發(fā)生的擴(kuò)散不是SO42－離子的向內(nèi)擴(kuò)散，而是Ca2+和O2－通過產(chǎn)物層向CaSO4外表面的擴(kuò)散。Duo等隨后的研究表明，連續(xù)的CaSO4產(chǎn)物層也并非完全致密的，而是由獨(dú)立的CaSO4晶體構(gòu)成，在CaSO4晶界處可能存在2～3nm的微孔，SO2能夠通過這些微孔擴(kuò)散到CaO/CaSO4界面上發(fā)生反應(yīng)。因此，基于以上研究，CaSO4產(chǎn)物層中可能同時(shí)存在氣態(tài)SO2通過微孔的擴(kuò)散以及固態(tài)離子通過CaSO4晶體的擴(kuò)散，硫化反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生在CaO/CaSO4界面和CaSO4/孔界面上。

爐內(nèi)石灰石由于機(jī)械碰撞、熱應(yīng)力和化學(xué)反應(yīng)等會(huì)造成顆粒的破碎與磨損，進(jìn)而影響石灰石的硫化反應(yīng)。一方面石灰石顆粒的破碎和磨損會(huì)減小其粒徑，由于細(xì)粉顆粒容易從分離器逃逸而減少了爐內(nèi)停留時(shí)間，降低硫化轉(zhuǎn)化率；另一方面，反應(yīng)中石灰石顆粒的破碎和磨損能夠打破CaSO4產(chǎn)物層，使石灰石內(nèi)部未反應(yīng)核暴露到環(huán)境中，從而促進(jìn)硫化反應(yīng)，因此石灰石破碎磨損特性對其硫化反應(yīng)存在多種影響。近年來研究者對石灰石破碎磨損特性和機(jī)理進(jìn)行了深入研究，建立了石灰石破碎磨損描述模型，但如何依據(jù)石灰石破碎磨損特性進(jìn)行爐內(nèi)脫硫優(yōu)化仍有待探索。

由于CFB內(nèi)石灰石脫硫效率和石灰石利用率的上限始終無法突破，對該領(lǐng)域的研究在2000年后接近停滯狀態(tài)。而在當(dāng)前對CFB脫硫效率要求提高的背景下，如果加裝大規(guī)模煙氣脫硫裝置，CFB脫硫的低成本優(yōu)勢將不復(fù)存在。因此，如何提高爐內(nèi)脫硫效率和鈣利用率，是CFB應(yīng)用中亟待解決的問題。本文作者課題組始終關(guān)注該領(lǐng)域的發(fā)展，近年來持續(xù)開展對石灰石脫硫問題的研究，在水蒸氣對石灰石脫硫的影響、石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)等方面取得許多重要進(jìn)展。本文著重介紹該領(lǐng)域近年來的進(jìn)展，并指出其中仍待解決的問題。

1 H2O對CaO硫化反應(yīng)的影響

圖1 H2O對CaO硫化反應(yīng)的影響

圖2 水蒸氣關(guān)閉前后CaO硫化速度的變化

2石灰石的同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)

2.1 石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)過程

圖3 石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)與先煅燒后硫化反應(yīng)對比

圖4 石灰石的同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)過程

圖5 同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)后石灰石顆粒斷面的元素分布

圖6 煅燒氣氛中無硫和含0.3%SO2時(shí)石灰石孔容積演變

2.2 水對石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)的影響

圖7 H2O對石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)的影響

圖8 水蒸氣對石灰石熱解的影響

3石灰石煅燒/硫化反應(yīng)模型

圖9 石灰石同時(shí)煅燒/硫化的隨機(jī)孔模型示意圖

4提高CFB爐內(nèi)脫硫效率的方法

4.1 采用小粒徑石灰石

4.2 吸收劑活化

4.2.1 物理活化

4.2.2 化學(xué)活化

4.2.3 濕式煙氣循環(huán)

5 結(jié) 語

對CFB爐內(nèi)脫硫的研究已有近五十年歷史，然而仍有大量問題沒有徹底明晰。其中一個(gè)關(guān)鍵的原因在于，研究者始終在偏離真實(shí)的條件下進(jìn)行研究。煙氣中的水蒸氣能夠顯著影響石灰石的煅燒與硫化反應(yīng)特性；與CaO的硫化反應(yīng)相比，石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)能夠更真實(shí)地反映CFB內(nèi)石灰石脫硫的過程，而這些被過去很多研究者忽略。對石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)過程的研究仍處于初級階段，深入探索該反應(yīng)的機(jī)理，開發(fā)基于該反應(yīng)過程的石灰石活性評價(jià)新方法，是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。在研究CFB爐內(nèi)石灰石脫硫的特性時(shí)，應(yīng)該充分考慮到爐內(nèi)石灰石所處的真實(shí)氣氛、反應(yīng)過程等的復(fù)雜性，避免過度簡化。

在當(dāng)前燃煤超低排放背景下，CFB爐內(nèi)脫硫效率很難達(dá)到要求，而增加煙氣脫硫裝置勢必降低CFB低成本脫硫的優(yōu)勢，因此仍有必要探索提高爐內(nèi)脫硫效率的理論和方法。開發(fā)高效分離器，采用小粒徑石灰石脫硫，進(jìn)行吸收劑改性或失活吸收劑蒸汽活化等是較有希望顯著提高爐內(nèi)脫硫效率的方法，但仍存在技術(shù)和成本問題，有必要深入研究。

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