國家《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4915—2013的實(shí)施，要求水泥生產(chǎn)的NOx排放小于400mg／m³。大部分地方法規(guī)規(guī)定水泥生產(chǎn)的NOx排放小于300mg／m³，氨逃逸小于10PPm。水泥生產(chǎn)企業(yè)SNCR脫硝NOx排放達(dá)標(biāo)，還原劑(氨水)消耗量在2.3～4.6kg／t熟料，氨逃逸在5～10PPm，噸熟料脫硝成本增加2～5元/t，企業(yè)每年增加生產(chǎn)成本300~800萬元，水泥企業(yè)運(yùn)行成本增加大，氨逃逸造成二次污染。新技術(shù)創(chuàng)新節(jié)能降耗，減少二次污染是水泥企業(yè)當(dāng)務(wù)之急。如何降低氨水使用量，降低額外增加的生產(chǎn)成本，困擾著各水泥窯企業(yè)。

1 NOx的生成機(jī)理

水泥窯企業(yè)生產(chǎn)過程中煅燒水泥熟料時(shí)生成一氧化氮NO的途徑主要有四種：

第一種熱力型NOx，它是燃料在水泥窯頭1400℃以上燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量NOx；

第二種瞬發(fā)型NOx，它是有碳?xì)涓嬖跁r(shí)，于火焰前端瞬發(fā)形成的NOx，一般這種瞬發(fā)NO生成量的比例很��；

第三種燃料NOx，它是由燃料中所含的化學(xué)接合氮所產(chǎn)生的。例如煤中約含有0.5％~2％的氮(按質(zhì)量計(jì))。因?yàn)槿剂现械拥慕雍夏茌^小，所以在水泥窯系統(tǒng)相對(duì)較低溫的分解爐內(nèi)產(chǎn)生的燃料NOx較多；

第四種生料NOx，它是由窯喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx，例女NH4等。在窯廢氣中NO?一般僅占NO+NO?總量的5％以下，NO則占總量的95％以上。

2 水泥企業(yè)采用脫硝方式

許多企業(yè)采用各種辦法：

一是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度。

二是改變配料方案，摻用礦化劑以求降低熟料燒成溫度和時(shí)間，改進(jìn)熟料易燒性。

三是采用低NOx的燃燒器。

四是在窯尾分解爐和管道中的階段燃燒技術(shù)。然而，即使把上述四種措施全部采用起來，事實(shí)上水泥窯的NOx排放也很難達(dá)到400mg／Nm³以下。

采用選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法或選擇性催化還原(SCR)脫硝法進(jìn)一步降低NOx排放的措施是一個(gè)非常有效的降低NOx排放的途徑。近年來，SNCR技術(shù)的推廣應(yīng)用大大降低了水泥行業(yè)氮氧化物的排放量，但也給水泥企業(yè)帶來了一定的成本壓力。

3選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法

3.1 SNCR降低NOx原理

在分解爐的中上部(約950％)加入還原劑尿【CO(NH?)²】或氨水(NH4OH)，在有部分氧存在的條件下，發(fā)生以下反應(yīng)過程。

4H?+4NO+O?---4N?+6H?O 式(1)

溫度進(jìn)一步升高，則可能發(fā)生以下反應(yīng)：

4H?+5O?---4NO+6H?0 式(2)

當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，NH?與NO的反應(yīng)速度很慢；當(dāng)溫度高于1050℃時(shí)反應(yīng)式(2)會(huì)逐漸起主導(dǎo)作用，當(dāng)溫度高于1300℃時(shí)NH?轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的趨勢會(huì)變得明顯。

SNCR的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，目前仍未能完全了解，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為NHx基還原劑按圖1所示的途徑反應(yīng)。

3.2 工藝流程(見圖2)

在分解爐的中下部噴人氨水或尿素等容液，使之與煙氣中的NOx化合，并將其還原成氮?dú)夂退�。這樣就可較大幅度地削減NOx的排放，削減效果達(dá)30％~85％，NO?排放濃度可降到200—400mg／Nm³。氨水儲(chǔ)存罐的氨水經(jīng)過過濾器后，通過氨水添加泵送入分解爐，出添加泵的溶液經(jīng)過濾后進(jìn)入流量調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)，經(jīng)計(jì)量的溶液進(jìn)入噴嘴，在噴嘴內(nèi)與壓縮空氣混合，霧化后噴人分解爐內(nèi)。噴嘴位置在分解爐中部(位置見圖2)，有多個(gè)噴嘴。其關(guān)鍵技術(shù)是噴嘴位置的確定，確定噴嘴位置主要考慮設(shè)備內(nèi)部的氣體溫度，尿素還原NOx反應(yīng)的適宜溫度為950℃～1050℃，此處內(nèi)部氣體溫度約1000℃噴嘴的結(jié)構(gòu)和噴嘴的質(zhì)量是尿素添加設(shè)備的技術(shù)關(guān)鍵，噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)該首先保證使尿素溶液具有良好的霧化效果，其次應(yīng)考慮噴嘴本身處于高溫部位，應(yīng)具有良好的耐熱性能，不易燒損。

4 選擇性催化還原(SCR)脫硝法

4.1 SCR降低NOx原理

盡管綜合采用上述各種措施包括SNCR在內(nèi)，確保水泥窯NOx的排放穩(wěn)定在200mg／Nm?以下(現(xiàn)行德國標(biāo)準(zhǔn))，但勝任這樣要求的富余能力尚不夠大，即其可靠性與安全性尚須進(jìn)一步地提高，于是就出現(xiàn)了選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法。在預(yù)熱器出口的管道上把煙氣(約350℃)引入SCR反應(yīng)器，在管道上加入還原劑尿素【CO(NH?)²]或氨水(NH4OH)，氮氧化物在催化劑作用下被氨還原為無害的氮?dú)夂退?

4NO+4NH?+0?→4N?+6H?0

4NH?+2N0?+0?→3N?+6H?0

N?+NO+2NH?→2N?+3H?0

4.2 工藝流程(見圖3)

在窯尾預(yù)熱器和增濕塔之間增設(shè)一個(gè)SCR反應(yīng)塔，將C1預(yù)熱器的廢氣由該反應(yīng)塔上部導(dǎo)入，與噴人塔內(nèi)的氨水或尿素等還原劑相混合，借助反應(yīng)塔內(nèi)多層接觸劑的催化作用，確保脫氮反應(yīng)更充分地完成，多層板式催化劑由V?O5、W?O?等活性組分制成的。

SCR脫硝工藝裝置的主要組成部分包括一個(gè)裝催化劑的SCR反應(yīng)器、一個(gè)儲(chǔ)罐及一個(gè)還原劑注入系統(tǒng)。還原劑即可是帶壓的無水液氨，也可是常壓下的氨水溶液(通常重量濃度為25％)。此外還可能是尿素水溶液(通常重量濃度為40％)。當(dāng)采用氨水或尿素溶液時(shí)，通常將其通過位于導(dǎo)管或滑流的霧化噴嘴直接注入到煙氣通道中。無水液氨的儲(chǔ)存壓力取決于儲(chǔ)罐的溫度(例如20℃時(shí)壓力為1000kPa)。液氨通過蒸發(fā)器中的蒸汽、熱水或電被減壓并蒸發(fā)。然后，蒸發(fā)的氨氣經(jīng)空氣稀釋，通過注入系統(tǒng)被注入到煙氣中。注入系統(tǒng)有許多注射噴嘴組成，使氨和煙氣均勻分布。

另—方面，在噴嘴數(shù)量較少的情況下可以結(jié)合一個(gè)靜態(tài)的混合器一起使用。氨氣在煙氣內(nèi)的均勻分布對(duì)于實(shí)現(xiàn)NOx的有效還原、較低的氨逸出量以及由此達(dá)到催化劑的有效利用都十分重要。在NOx原程度很高時(shí)，氣流均勻分布相當(dāng)重要。

企業(yè)在不同的地區(qū)和不同時(shí)段，可選擇采用SNCR法或SCR法脫硝技術(shù)。SNCR法的脫硝的效率為50％~60％，低于選擇性催化還原法(SCR)脫硝的效率(80％~90％)，而SNCR法的費(fèi)用(包括設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用)只有SCR法的五分之一左右。

SCR法脫硝技術(shù)是一項(xiàng)SCR方法是頗具潛力的先進(jìn)實(shí)用技術(shù)，SCR法可以保證廢氣NOX濃度降到100～200mg／Nm³。NO?的減排效果高達(dá)85％～95％，而且其減排性能不會(huì)像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響，但SCR需要使用和消耗價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，且由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞，在水泥工業(yè)上的實(shí)踐剛開始不久，還有諸多改進(jìn)的空間。

5新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術(shù)

在SNCR脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上引進(jìn)山東ZC公司一種新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術(shù)，通過改造實(shí)施取得理想效果。山東ZC在新型干法熟料生產(chǎn)線采用SNCR脫硝技術(shù)和分級(jí)燃燒脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新研發(fā)蒸汽低氨燃燒系統(tǒng)工程技術(shù)。該技術(shù)在對(duì)熟料生產(chǎn)質(zhì)量無負(fù)面影響的條件下，根據(jù)每條干法窯具體情況對(duì)分解爐的煤、風(fēng)、C4下料管道及煙室入分解爐廢氣出口進(jìn)行技術(shù)改造。在煙室與三次風(fēng)管以下錐體部分間建立一個(gè)貧氧燃燒區(qū)(即還原區(qū))，利用余熱發(fā)電飽和蒸汽經(jīng)過催化劑與噴入還原區(qū)灼熱的煤粉，在C4水泥熱生料的溫度調(diào)節(jié)及催化的作用下反應(yīng)生成還原氣氛CO、H?、HCN等還原劑促進(jìn)NOx還原，減少NOx的排放，降低氨水用量，氨水量同比降低可達(dá)60％~100％。對(duì)水泥行業(yè)生產(chǎn)節(jié)能降耗和NOx減排起到良好效果。

5.1 蒸汽低氨燃燒工作原理

在分解爐錐體部位建立還原燃燒區(qū)，技改分解爐煤

粉燃燒系統(tǒng)，將分解爐燃燒煤粉利用貧氧燃燒器均勻噴到該還原區(qū)內(nèi)，把余熱發(fā)電鍋爐飽和蒸汽經(jīng)催化劑噴入該還原區(qū)煤粉燃燒處。飽和蒸汽侵入灼熱碳晶體結(jié)構(gòu)矩陣，在碳一水蒸汽反應(yīng)過程中生成CO+H?及碳氧配合物C(O)+·OH，隨后C(O)發(fā)生分解生成CO和·OH新的反應(yīng)活性位，在水泥熱生料調(diào)節(jié)還原區(qū)溫度及催化的作用下'在貧氧區(qū)燃燒快速產(chǎn)生CO、CH4、H?、HCN等還原劑，這些還原劑與窯尾煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原成N?等無污染的惰性氣體。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒，C與NO反應(yīng)還原生成N?并且抑制自身燃料型NOx的產(chǎn)生，可降低SNCR氨水用量60％～100％(NOx國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)400mg／Nm³)，從而實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)過程中的NOx減排。煤焦在還原區(qū)窯尾廢氣1050℃的狀況下迅速加熱，噴騰到三次風(fēng)處快速充分燃燒，提高煤的燃燼效率。

5.2 飽和蒸汽參與煤粉還原NO主要反應(yīng)

C+H?0→H?+CO

C+1／20?→CO

2CO+2NO→N?+2CO?

2H?+2NO→N?+2H?O

CHi+NO→N?+…

HCN+NO→N?+…

NH?+NO→N?+…

5.3 水泥熱生料催化及溫度調(diào)節(jié)

（1）煤粉在還原區(qū)內(nèi)燃燒，由于窯尾廢氣溫度在1 100℃左右并含有一定的氧含量，還原區(qū)內(nèi)溫會(huì)升高達(dá)到1200℃左右，利用C4熱生料均勻撒料在分解爐錐體還原區(qū)，把還原區(qū)溫度控制在C與水蒸汽、C與1／2O?、CO與NO、H?與NO反應(yīng)的合理溫度條件，使氮氧化物還原為氮?dú)�，利用C4熱生料把還原區(qū)溫度控制在1100℃以下防止分解爐錐體結(jié)皮。

（2）水泥生料分解的主要化學(xué)成分是CaCO?，并包含有許多金屬及非金屬礦物質(zhì)，其成分類似于煤灰的礦物質(zhì)。一般認(rèn)為水泥生料中對(duì)NO還原起主要作用的物質(zhì)為CaO，且CaCO?先發(fā)生分解反應(yīng)CaCO?→CaO+CO?。生料對(duì)焦炭及對(duì)揮發(fā)分還原NO的催化作用機(jī)理不同，其中生料對(duì)煤焦還原NO的影響為固固催化過程，金屬氧化物催化還原NO主要經(jīng)歷如下的過程：金屬氧化物被煤焦表面的活性點(diǎn)還原為金屬氧化物或低價(jià)金屬氧化物；NO在金屬氧化物表面的吸附；O在NO與金屬之間傳遞；焦炭表面的0分解吸附。CaO等金屬氧化物對(duì)揮發(fā)分還原NO為氣固作用機(jī)理，生料分解產(chǎn)物與揮發(fā)分(氣相)接觸的可能性遠(yuǎn)高于生料與焦炭固相與固相之間接觸的可能性，是生料對(duì)煤粉還原作用影響更顯著的重要原因。當(dāng)環(huán)境中含有較多的揮發(fā)分時(shí)，揮發(fā)分中的CHi還原NO的HCN，在CaO表面吸附生成CaCN：，通過光譜分析證實(shí)了CaCN：的存在，并且發(fā)現(xiàn)CaCN?穩(wěn)定性較差，很容易與其他氣體反應(yīng)生成NH?，NH?繼續(xù)與活性的一CaO基團(tuán)反應(yīng)生成更多的Ca(N)(結(jié)合在Ca表面的N原子)，進(jìn)而生成N?，加快NO的還原速度。

（3）CaO催化作用下?lián)]發(fā)分還原NO主要發(fā)生的反應(yīng)方程式：

CaO+2HCN→CaCN?+CO+H?

CaCN?+H?O+2H?+CO?→CaO+2CO+2NH?

NH?+3／4O?→3／2H?O+1／2N?

4NH?+6NO→5N?+6H?O

5.4 蒸汽低氨燃燒系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)

（1）建立貧氧還原區(qū)，使窯內(nèi)NOx得到有效還原，降低氨水用量。

（2）貧氧燃燒器噴入方式為四角切圓，充分延長還原時(shí)間。

（3）利用余熱鍋爐發(fā)電飽和蒸汽，經(jīng)過催化后噴人貧氧還原區(qū)與灼熱的碳在貧氧、高溫條件下生成還原氣體，還原窯爐內(nèi)NOx。

（4）熱生料中堿性氧化物催化還原窯爐內(nèi)NOx并調(diào)節(jié)還原區(qū)溫度。

6 脫硝技術(shù)改造方案及實(shí)施內(nèi)容

利用協(xié)同停窯錯(cuò)峰生產(chǎn)時(shí)機(jī)，對(duì)2號(hào)窯進(jìn)行脫硝維修改造，項(xiàng)目工期20天。

6.1 蒸汽低氨燃燒系統(tǒng)工程改造內(nèi)容

（1）窯頭蒸汽催化與煤粉氣化系統(tǒng)項(xiàng)目。

從窯頭主蒸汽管道引一路過熱飽和蒸汽至窯頭燃燒器，利用飽和蒸汽噴槍從窯頭燃燒器點(diǎn)火油槍處插入，待窯系統(tǒng)運(yùn)行正常時(shí)投入使用，飽和蒸汽使用量約30—50kg／h。

（2）窯尾蒸汽催化與煤粉氣化系統(tǒng)項(xiàng)目。

從窯尾主蒸汽管道引一路過熱飽和蒸汽至新定位分解爐燃燒器底部，與窯尾煤粉同步使用，飽和蒸汽使用量約50-80kg／h。

（3）分解爐煤粉燃燒系統(tǒng)改造。

把原來分解爐四根煤燃燒器下移至窯尾煙室縮口上0.5～1m位置，旁邊增設(shè)空氣炮有助于清理煤粉不完全燃燒產(chǎn)生的結(jié)皮。其目的飽和蒸汽與煤粉混合在缺氧的狀態(tài)下產(chǎn)生水煤氣，水煤氣具有還原性，還原窯內(nèi)產(chǎn)生熱力型NOx。同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤粉分級(jí)燃燒。

（4）窯尾三次風(fēng)管改造。

原三次風(fēng)管入口在分解爐下錐體偏上部位，重新對(duì)三次風(fēng)管入口定位，具體把三次風(fēng)管入口延原來中心線抬高2~3m距離，三次風(fēng)管人口定位在分解爐圓柱體處。其目的產(chǎn)生足夠的距離方便產(chǎn)生還原區(qū)

（5）C4A、C4B分料管改造。

把原來1根C4A下料管，C4A物料撒料裝置在三次風(fēng)管一側(cè)人分解爐，改為分為兩路，安裝分料裝置，一處在新安裝三次風(fēng)管旁，另一處安裝在新安裝分解爐燃燒器上方。同樣，C4B按照C4A改造思路進(jìn)行。其目的壓低煤粉燃燒溫度。

（6）煙室縮口優(yōu)化改造。

原設(shè)計(jì)煙室縮口直徑2.5m，經(jīng)過理論計(jì)算，確保下縮口風(fēng)速，保證分解爐內(nèi)物料不塌料的前提下，把煙室縮口直徑改為2.6m，通風(fēng)截面積增加0.4m²，其目的增加窯內(nèi)通風(fēng)面積，有助于提高窯產(chǎn)量。

6.2 工藝方案流程(見圖4）

7 改造效果

脫硝改造項(xiàng)目結(jié)束投入運(yùn)行，工藝負(fù)責(zé)人結(jié)合山東ZC技術(shù)人員要求，窯系統(tǒng)操作按照原來操作模式投料操作，窯臺(tái)時(shí)在300t／h以下時(shí)，出現(xiàn)分解爐溫度失控現(xiàn)象，初步判斷有輕微小股塌料造成，隨著喂料量的增加，此現(xiàn)象消除。窯臺(tái)時(shí)在430t／h左右，噴氨量明顯降低至750L／h左右，隨著窯系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，當(dāng)窯臺(tái)時(shí)在450t／h，噴氨量明顯降低至500L／h左右。經(jīng)過短期調(diào)試，窯系統(tǒng)正常運(yùn)行的情況下，控制NOx排放小于400mg／m³，噴氨量維持在450L／h。與原來使用SNCR技術(shù)脫硝消耗氨水量相比較減少了750L／h。

經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比分析，經(jīng)過脫硝改造氨水消耗量降低效率在65％左右，對(duì)整個(gè)燒成工藝無負(fù)面影響，窯工況系統(tǒng)穩(wěn)定，產(chǎn)質(zhì)量正常。

8 效益分析

8.1 節(jié)約氨水用量

通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算：

改造前日平均消耗氨水28t左右；改造后日平均消耗氨水10t左右，日平均節(jié)約氨水18t。年節(jié)約氨水18tx300天=5400t。氨水采購價(jià)格為590元／t。

日平均節(jié)約氨水費(fèi)用=18t X 590元／t=10620元。

年節(jié)約氨水費(fèi)用=10620元／天x300天=318.6萬元

8.2 節(jié)煤效益

SNCR脫硝技術(shù)采購氨水濃度為20％工業(yè)廢氨，其中80％水。噴氨點(diǎn)在分解爐出口處，分解爐出口溫度控制在890℃一900℃之間，也就意味著氨水中80％的水分吸熱被汽化，1kg水汽化需要吸收的熱量為2258.77kJ，需要0.1825kg標(biāo)煤，相應(yīng)減排0.04765kg二氧化碳。

年節(jié)約標(biāo)煤：788.4t，年節(jié)約費(fèi)用：77.26萬元。

8.3 減少工藝臨停

因噴氨量較大造成分解爐副筒結(jié)皮嚴(yán)重，大塊結(jié)皮易造成C5級(jí)下料管堵塞，正常處理清堵時(shí)間4h左右，點(diǎn)火升溫時(shí)間lh，升溫用煤約15t左右。如果每發(fā)生一次預(yù)熱器堵塞，造成直接經(jīng)濟(jì)損失。大型風(fēng)機(jī)主機(jī)設(shè)備空運(yùn)轉(zhuǎn)電量約為16000kW，浪費(fèi)電費(fèi)約為9600元，浪費(fèi)原煤約為12000元。間接損失窯產(chǎn)量減少1400t，熟料凈利潤約為20元／t，減少利潤約為28000元。一次預(yù)熱器堵塞臨停事故造成經(jīng)濟(jì)損失約為4.96萬元。

9 結(jié)語

重慶水泥協(xié)會(huì)會(huì)長曾提供了一組有關(guān)專家的推測數(shù)據(jù)：全國所有預(yù)分解窯水泥熟料生產(chǎn)線，如果均采用SNCR脫硝技術(shù)，脫氮率達(dá)60％時(shí)，用氨量在100萬t左右。而合成100萬t合成氨將會(huì)消耗155萬t標(biāo)煤，還將產(chǎn)生50萬t廢渣，387萬t二氧化碳，105.4萬t碳粉塵，11.6萬t二氧化硫和5.8萬t氮氧化物。

SNCR脫硝的不足在于大量使用氨水，實(shí)際上這是一種轉(zhuǎn)嫁環(huán)境污染行為。合成氨本身就是高污染產(chǎn)業(yè)，山東ZC一種新型飽和蒸汽低氨燃燒脫硝技術(shù)適合水泥企業(yè)大力推廣。