0引言  

石灰石是生產(chǎn)水泥的主要原材料，大多數(shù)水泥廠使用的石灰石含硫量很低，一般不會造成SO2超標(biāo)排放。隨著石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥廠不得不使用高硫石灰石，造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)。根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（環(huán)境保護(hù)部公告2013年第14號）、《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915—2013）、《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB30485—2013）規(guī)定：水泥窯煙氣中SO2排放濃度≤200mg/Nm3，單位產(chǎn)品排放量需低于0.6kg/t。本文介紹利用粉劑前端預(yù)熱器內(nèi)固硫、水劑后端煙氣脫硫相結(jié)合的復(fù)合脫硫方法，可以達(dá)到固硫、脫硫的目的。該技術(shù)改造簡便易行，效果穩(wěn)定可靠,可以實(shí)現(xiàn)SO2的達(dá)標(biāo)排放。  

1華南某廠情況介紹  

華南某廠位于華南某省東南部，建有兩條5000t/d生產(chǎn)線,該水泥廠所用石灰石為高硫石灰石，含硫量為0.8%~2.0%（平均約為1.2%），因此，造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)（1200~3800mg/Nm3），該水泥廠煙氣中SO2排放濃度是國家標(biāo)準(zhǔn)的6~19倍。  

2工業(yè)試驗(yàn)過程  

試驗(yàn)進(jìn)行前，結(jié)合該生產(chǎn)線工藝流程、設(shè)備布置和物料走向，試驗(yàn)采用連續(xù)在線喂料的方式，在生料入窯提升機(jī)處，按照生料喂料量加入不同摻量粉劑固硫劑（見圖1），同時(shí)在預(yù)熱器二級筒至一級筒上升風(fēng)管處，噴入不同流量的水劑脫硫劑（見圖2），針對不同的SO2本底排放值，調(diào)整粉劑與水劑的添加比例，進(jìn)行正交試驗(yàn)，實(shí)時(shí)監(jiān)測水泥窯煙氣中SO2的排放量，最終確定最佳脫硫劑摻量配比，確保實(shí)現(xiàn)水泥窯煙氣中SO2達(dá)標(biāo)排放的目的。試驗(yàn)中粉劑固硫劑摻量為生料喂料量的0.25%、0.5%、1%和2%，水劑脫硫劑使用量為1.0~3.0m3/h，連續(xù)可調(diào)。  

試驗(yàn)過程中水泥窯煙氣SO2濃度監(jiān)測使用英國KANEKM9106煙氣分析儀。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)前一天監(jiān)測儀器已經(jīng)通過華南某省環(huán)保廳監(jiān)測中心校準(zhǔn)，同時(shí)該儀器監(jiān)測結(jié)果與該廠原有的煙囪處在線環(huán)保監(jiān)測設(shè)備檢測值基本一致。監(jiān)測現(xiàn)場見圖3。  

3工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果  

3.1水泥窯正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)煙氣SO2排放量  

通過查找該水泥廠中控室DCS系統(tǒng)保存的SO2的歷史趨勢，對試驗(yàn)開始前兩周的SO2排放濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)合試驗(yàn)期間現(xiàn)場監(jiān)測情況可知：該生產(chǎn)線正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的SO2濃度均在1200mg/Nm3以上，生料磨停磨時(shí)超過2500mg/Nm3，最高達(dá)到3800mg/Nm3，2015年9月6~9日試驗(yàn)期間所測量的SO2本底排放值平均為3050mg/Nm3，水泥窯煙氣中SO2排放量超標(biāo)嚴(yán)重。監(jiān)測結(jié)果見圖4。  

3.2使用脫硫劑快速降低SO2排放值的試驗(yàn)  

圖5為2015年9月10日單獨(dú)加固硫粉劑或脫硫水劑煙氣中SO2濃度實(shí)際監(jiān)測結(jié)果。當(dāng)固硫粉劑單獨(dú)使用，加劑量為生料喂料量的2%~3%時(shí)，煙氣中SO2濃度可降低至約100mg/Nm3以內(nèi)，停止添加后，SO2排放濃度平均為約2000mg/Nm3；當(dāng)脫硫水劑單獨(dú)使用，加劑量為約2m3/h時(shí)，煙氣中SO2濃度逐漸降低至300~500mg/Nm3,停止添加后，SO2排放濃度約為2000~2500mg/Nm3。此后經(jīng)過驗(yàn)證，當(dāng)粉劑按照生料喂料量的3%~4%單獨(dú)添加時(shí)，可以在10min內(nèi)，迅速將煙氣SO2排放濃度降低至100mg/Nm3以內(nèi)，減排效率達(dá)到95%以上。  

3.3常規(guī)工況下低成本運(yùn)行試驗(yàn)  

圖6為2015年9月13日當(dāng)粉劑與水劑復(fù)合使用時(shí)煙氣中SO2濃度實(shí)際監(jiān)測結(jié)果。試驗(yàn)前煙氣SO2本底排放值約1600~1800mg/Nm3，當(dāng)粉劑單獨(dú)使用，加劑量為生料喂料量的2%時(shí)，煙氣中SO2濃度可降低至約200mg/Nm3以內(nèi)；逐漸調(diào)整粉劑與水劑的用量，當(dāng)粉劑加劑量為生料喂料量的0.3%~0.5%，水劑量為2m3/h時(shí)，煙氣中SO2濃度可穩(wěn)定保持在100mg/Nm3以內(nèi)，減排效率能達(dá)到90%以上。  

低成本運(yùn)行試驗(yàn)是模擬典型工況下脫硫劑正常使用的情況，在熟料生產(chǎn)線運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中開啟脫硫系統(tǒng)，應(yīng)首先使用較大劑量（生料喂料量的2%）的粉劑至少1h，以過量的脫硫劑反應(yīng)掉預(yù)熱器與窯系統(tǒng)內(nèi)富集的SO2，之后可逐漸降低粉劑添加量至0.2%~0.5%（以生料喂料量計(jì)），水劑可逐漸降低至1.5m3/h以內(nèi)，采用最優(yōu)化最低成本的復(fù)合脫硫劑添加方案進(jìn)行長期使用。  

圖7為9月13日12:29~13:28連續(xù)1h內(nèi)，煙囪處在線環(huán)保監(jiān)測設(shè)備實(shí)時(shí)顯示值照片。從圖7可以看出，當(dāng)粉劑加劑量為生料喂料量的0.3%~0.5%，水劑量為2m3/h時(shí)，煙氣中SO2濃度可穩(wěn)定控制在100mg/Nm3以內(nèi)，長期保證煙氣SO2達(dá)標(biāo)排放。  

3.4出窯熟料脫硫前后硫含量對比  

表1為出窯熟料脫硫前后SO3含量對比數(shù)據(jù)。從表1可以看出，9月6～9日脫硫前SO3的平均值為1.33%；9月10～13日脫硫后SO3的平均值為1.51%，說明復(fù)合脫硫技術(shù)將一部分硫固定到熟料中。  

這種含硫較高的熟料在一定范圍內(nèi)（SO3<2.0%）是不會影響熟料性能的。通常熟料含硫高會導(dǎo)致生產(chǎn)水泥時(shí)凝結(jié)時(shí)間過長，這時(shí)候可以在熟料粉磨時(shí)相應(yīng)減少石膏摻量就可保證水泥的凝結(jié)時(shí)間正常。  

3.5脫硫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)DCS系統(tǒng)控制  

目前，脫硫系統(tǒng)經(jīng)專家研發(fā)小組精心設(shè)計(jì)，采用專門定制的計(jì)量輸送設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了1比100范圍內(nèi)連續(xù)穩(wěn)定給料，自動化程度高，電氣設(shè)備全部接入中控DCS系統(tǒng)控制，完全在中控室進(jìn)行操作與監(jiān)控，脫硫劑用量可根據(jù)煙氣SO2排放自動跟蹤反饋調(diào)節(jié)，穩(wěn)定控制SO2排放在目標(biāo)值范圍內(nèi)，系統(tǒng)已實(shí)現(xiàn)無人值守就可以自動運(yùn)行。  

4脫硫機(jī)理分析  

復(fù)合脫硫技術(shù)中所使用的催化固硫劑是以鈣基為主，包括多種金屬氧化物或化合物為輔，并摻入一定量的有機(jī)物，經(jīng)深加工而成的粉狀物質(zhì)。其中鈣基主要起脫硫、固硫作用，其他金屬氧化物及化合物，一方面有利于提高生料CaCO3的分解速率及鈣基等的反應(yīng)活性，使得鈣基成分參與脫硫反應(yīng)的利用效率大幅提高；另一方面可使得固硫產(chǎn)物在窯內(nèi)煅燒時(shí)形成高溫固熔體與抑制CaSO4高溫分解的熔融包裹物，提高固硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。催化固硫劑中多種催化劑的協(xié)同作用，保障了其低溫脫硫、高溫固硫，使新型干法水泥窯爐脫除SO2的潛能得以充分發(fā)揮。  

催化固硫劑（粉劑）在入窯斗式提升機(jī)處加入，當(dāng)帶有固硫劑的生料進(jìn)入一級至三級旋風(fēng)預(yù)熱器內(nèi)，鈣基與燒成系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的二氧化硫在相對較多的區(qū)間、較長的時(shí)段起化合反應(yīng)，高溫固硫生成穩(wěn)定的復(fù)合硫酸鹽，制得含硫的熟料。  

主要固硫產(chǎn)物CaSO4（硫酸鈣）與硫酸鈣的復(fù)合礦物將與其他原料一起進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)歷1450℃以上的高溫煅燒，部分CaSO4由于還原氣氛等原因又被還原成SO2，導(dǎo)致水泥生料的固硫效率大幅下降。此時(shí)通過在C2至C1上升風(fēng)管處噴入霧化的催化脫硫劑（水劑），二次高效捕獲吸收逸出的SO2，可確保煙氣SO2排放最終達(dá)標(biāo)。  

5結(jié)論  

采用生料固硫劑與煙氣脫硫劑結(jié)合的復(fù)合式脫硫技術(shù)，當(dāng)煙囪SO2本底排放值在200~3600mg/Nm3范圍內(nèi)變化時(shí)，通過調(diào)整粉劑與水劑的添加量，均可實(shí)現(xiàn)SO2達(dá)標(biāo)排放（≤100mg/Nm3），并維持穩(wěn)定運(yùn)行。

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