有機高分子絮凝劑用于污水處理始于50年代末。由于有機絮凝劑和無機絮凝劑相比具有用量小、絮凝能力強、產(chǎn)生浮渣量少、效率高等特點，在發(fā)達國家得到了迅速發(fā)展。近年來，有機絮凝劑的新產(chǎn)品不斷問世，并正以單一的和復配的方式，形成類型齊全、規(guī)格品種系列化的一個新興的精細化工領域。適用于煉油廠隔油池、浮選池使用的產(chǎn)品就有15種，且大都屬于陽離子型低分子量聚合物，水溶性好，可在pH值4～9范圍內(nèi)進行操作，在煉油廠使用后帶來了較為明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。世界各地眾多絮凝劑生產(chǎn)廠的產(chǎn)品正被廣泛應用于廢水處理，倍受人們的關注。

有機高分子絮凝劑的合成和開發(fā)工作近年來在我國也比較活躍，在一些小水量的處理上，用有機絮凝劑替代無機聚鋁和聚鐵收到了良好的處理效果，但是在大型的石油化工企業(yè)中還沒有長期使用有機絮凝劑替代無機鹽的先例。原因是大型石油化工企業(yè)中的廢水水質(zhì)復雜，而現(xiàn)有的有機絮凝劑很難滿足生產(chǎn)的實際需要。特別是近年來重油加工工藝的發(fā)展和我國稠油開采和加工量的增加，煉廠含油污水水質(zhì)日趨惡化。目前廢水處理過程中采用無機聚氯化鋁(PAC)等，存在著投加量大、浮渣多、凈化效率低等問題，不僅使浮選除油工序的出水水質(zhì)經(jīng)常不能滿足生化處理設施進水水質(zhì)的要求(<30 mg/L)，也是當前一些煉油廠排放廢水綜合合格率下降的重要原因。另外PAC絮凝劑所產(chǎn)生的浮渣含油率低(僅為3%～5%)，其過濾性、脫水性較差，使后續(xù)浮渣處理成為各煉廠一大難題，除采取一些臨時性措施外，尚無有效的經(jīng)濟的處理方法，造成對環(huán)境的二次污染。因此研制開發(fā)投藥量低、適應性強、絮凝效果好、產(chǎn)渣少又易處置的有機絮凝劑就成為急待解決的課題。

撫順石油化工研究院環(huán)保所自1988年就著手有機絮凝劑合成和應用的研究，根據(jù)用于煉油化工行業(yè)的廢水處理有機絮凝劑的特點和原料來源，幾年來先后成功地開發(fā)出季胺型ZB陽離子型有機絮凝劑、破乳性強的ZG陽離子型絮凝劑和大分子量的、丙烯酰胺改性的ZD系列有機絮凝劑。其中ZB系列絮凝劑以及由此復配出的ZB4108和ZB4109絮凝劑經(jīng)過在鎮(zhèn)海煉化公司煉油廠、錦州煉油廠、南京煉油廠等排水車間的現(xiàn)場試驗，取得了良好的應用結(jié)果。1997年ZB4109絮凝劑在鎮(zhèn)海改造后的250 t/h浮選裝置上投用，處理含油污水取得了良好的除油效果，出水油含量<30 mg/L，滿足了下一工段(生化處理)的進水水質(zhì)要求。ZB系列絮凝劑的開發(fā)及應用技術(shù)已通過中石化總公司技術(shù)鑒定，并獲得中石化總公司1997年度科技進步獎。

1絮凝劑合成技術(shù)路線及產(chǎn)品性能指標 有機絮凝劑的合成反應非常復雜。ZB有機絮凝劑的聚合過程是一個逐步聚合過程，首先是讓多胺化合物與環(huán)醚進行氫移位聚合反應，生成中間產(chǎn)物取代胺。因為胺基上的氫很活潑，這一過程反應較易發(fā)生并且易控制，原料比不同所形成的中間產(chǎn)物也不同。該中間產(chǎn)物分子鏈的兩端仍帶有極活潑的反應基團，將此產(chǎn)物作為預聚物進一步與多功能團的擴鏈劑反應，分子量隨反應時間的增長而逐漸增大，介質(zhì)粘度迅速增加，最后得到產(chǎn)物。

ZB型有機絮凝劑合成工藝流程示意于圖1。

圖1　ZB型有機絮凝劑合成流程

影響ZB型有機絮凝劑合成反應的因素很多，例如：反應溫度、反應時間、各原料的投加順序、投加方式、投料速度、升溫速度、反應過程及其控制等，這些因素都會直接影響到產(chǎn)品的性能，并且各因素都互相關聯(lián)，共同制約聚合物的性能。

有機絮凝劑的物性指標主要有粘度、陽離子度以及溶解性等。在實驗室合成出不同粘度不同陽離子度的ZB型有機絮凝劑，并配制成水溶液處理石油二廠含油廢水，在保證處理效果的前提下，特制定了ZB型有機絮凝劑產(chǎn)品的物性指標，列于表1。

它的一個特點是高陽離子度低分子量，其所含電荷可有效地中和含油廢水中油粒表面的負電荷，降低Zeta電位，從而達到破穩(wěn)、絮凝、除油的目的。另一個特點是該產(chǎn)品含有較多的羥基，水溶性好，使用方便。

影響ZB型有機絮凝劑合成反應的因素很多，例如：反應溫度、反應時間、各原料的投加順序、投加方式、投料速度、升溫速度、反應過程及其控制等，這些因素都會直接影響到產(chǎn)品的性能，并且各因素都互相關聯(lián)，共同制約聚合物的性能。

有機絮凝劑的物性指標主要有粘度、陽離子度以及溶解性等。在實驗室合成出不同粘度不同陽離子度的ZB型有機絮凝劑，并配制成水溶液處理石油二廠含油廢水，在保證處理效果的前提下，特制定了ZB型有機絮凝劑產(chǎn)品的物性指標，列于表1。

它的一個特點是高陽離子度低分子量，其所含電荷可有效地中和含油廢水中油粒表面的負電荷，降低Zeta電位，從而達到破穩(wěn)、絮凝、除油的目的。另一個特點是該產(chǎn)品含有較多的羥基，水溶性好，使用方便。

表1　ZB有機絮凝劑性能指標

2　絮凝劑的穩(wěn)定性試驗

有機絮凝劑的物理性狀是其重要的商品特征。固體狀高分子量絮凝劑有顆粒狀、片狀和珠狀三種。雖運輸方便，但溶解速率過慢(“魚眼”所致)，液體過粘不易操作。分子量較低的絮凝劑可為液體和膠體，其操作簡單，使用方便。但存在的問題是易水解或發(fā)生聚合物分子交聯(lián)以及菌類生成等問題〔2〕。ZB、ZB4108、ZB4109都屬于液體類絮凝劑。從合成出產(chǎn)品到使用必須有一定的時間間隔。為此在實驗室和室溫條件下，就三種產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性和除油效果進行了長期的跟蹤測試。結(jié)果見表2。

表2　三種產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性試驗和除油效果

實際上，1996年在鎮(zhèn)海煉化股份有限公司煉油廠進行的ZB4109絮凝劑工業(yè)應用試驗，所用ZB母液是1994年4～7月生產(chǎn)的，ZB4109是1995年6～7月復配的，至投用時ZB母液存放已超過二年，ZB4109已達到一年的貯存期。而ZB4109絮凝劑在鎮(zhèn)海煉油廠的工業(yè)應用試驗中仍然表現(xiàn)出良好的除油效果。因此進一步證明ZB和ZB4109具有較好的穩(wěn)定性和適應性，為推廣應用創(chuàng)造了條件。

3現(xiàn)場工業(yè)化試驗

1994年我們自行設計建立了每批0.5 t規(guī)模的試生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格的ZB。為配合鎮(zhèn)海煉化股份有限公司煉油廠700萬t/a改造擴建工程，1996年5～6月間用ZB4109絮凝劑在鎮(zhèn)海煉廠排水車間氣浮工段進行了工業(yè)應用試驗，并取得了滿意的結(jié)果。

3.1優(yōu)良配方的篩選

在評價ZB絮凝劑的除油效果過程中，為適應處理不同水質(zhì)的需要，復配出一系列優(yōu)良配方，如ZB08、ZB4108等。為了有針對性地篩選出適合鎮(zhèn)海石化廠含油污水的配方，1994年末，我們在鎮(zhèn)海煉廠排水車間進行了大量的燒杯試驗。根據(jù)現(xiàn)象和分析結(jié)果可知：在眾多的配方中ZB4109的除油效果最好，其特點是破乳性強，絮凝除油效果好，處理出水清澈。該配方包括具有破乳性強的ZB4109A和絮凝架橋性能好的ZB4109B兩組分組成(稱為ZB4109)，我們將該雙組分絮凝劑配方的實驗結(jié)果與PAC的實驗結(jié)果列入表3。

表3　ZB4109與PAC在不同投加量下的出水油含量mg/L

以上三種原水中，ZB4109在較小投加量下出水油含量就可達到或接近10 mg/L左右，而PAC則只有靠加大投量才能達到ZB4109的出水水平，特別是原水油濃度為117.5 mg/L時，PAC的投加量即使達到50 mg/L時，出水油含量仍超過10 mg/L，這一結(jié)果與我們在試驗室用石油二廠隔油池出水的評價結(jié)果是一致的。

實驗室和現(xiàn)場評價表明ZB4109具有很好的實用性，在處理石油化工行業(yè)的含油污水時，ZB4109的各組分起到了互補的作用，加入少量的B組分，不但可以減少A組分的投加量，而且還可以提高水—渣的分離速度，減少渣的生成量和含水率，通過現(xiàn)場試驗進一步確定了有機絮凝劑ZB4109的配方和使用條件。

3.2工業(yè)試驗簡述

ZB4109絮凝劑工業(yè)應用試驗于1996年5～6月在鎮(zhèn)海煉化公司煉油廠排水車間進行。

鎮(zhèn)海煉油廠排水車間的投藥溶氣浮選系統(tǒng)分兩部分：一部分是來自煉油裝置的含油污水和脫硫凈化水，進1、2、3、4號浮選池，另一部分是二聯(lián)合來水、砂濾反洗水和三泥濾后液等來水，進5、6、7、8號浮選池。ZB4109絮凝劑與PAC的對比試驗在1、2、3、4號浮選池上進行。設有ZB4109兩組分的溶藥罐和溶液貯罐各兩個;兩組分溶液的倒料泵;浮選池反應段攪拌機等。

ZB4109絮凝劑分A、B兩組分，每天按來水量分別在溶藥罐內(nèi)配制一次藥劑(濃度分別為1%和0.1%)，用泵分別泵入兩貯罐內(nèi)，然后用計量泵打入1、2號池的反應段與含油污水混合進入浮選池。PAC的投加是按正常生產(chǎn)過程實施的。浮選出水混合后大部分進入A/O池，剩余部分進入曝氣池。

工業(yè)應用試驗期間，對ZB4109絮凝劑的除油效果、除COD效果、產(chǎn)渣量、渣組成以及進水、出水含油的狀態(tài)進行了全面的分析。

3.3ZB4109與PAC除油效果對比

ZB4109投加量為15～20 mg/L，PAC投加量為60 mg/L。試驗用水主要來自煉油裝置。污水含油量和乳化程度隨加工原油種類波動很大，試驗期間均質(zhì)池進水油含量有時達到1%～4.8%，有時又只有幾十mg/L。經(jīng)過均質(zhì)、隔油后出水油含量波動范圍仍然很大，從51 mg/L到584 mg/L，平均油含量仍有158.8 mg/L。在歷時一個多月的試驗過程中，曾遇到所謂“紅水”三次(電脫鹽來高乳化水)，高含油污水兩次，高含NH3-N污水一次。在這樣的水質(zhì)條件下，當ZB4109絮凝劑的投加量僅為PAC的25%～30%時，投加ZB4109絮凝劑的1、2號池出水平均油含量只有27.8 mg/L，去除率為82.5%，COD去除率為29.6%，兩項指標均好于PAC出水。油和COD的去除效果及出水水質(zhì)情況見表4。

表4　投加ZB4109絮凝劑和PAC對油及COD去除效果

一般生化進水要求油含量≤30 mg/L，表4數(shù)據(jù)表明用ZB4109出水平均油含量只有27.8 mg/L，低于使用PAC的出水。出水水質(zhì)的穩(wěn)定性也比PAC好許多，從統(tǒng)計結(jié)果看，ZB4109出水油含量≤30 mg/L的保證率可達71.2%，而PAC只有53.6%(統(tǒng)計數(shù)據(jù)表略)。ZB4109絮凝劑好于PAC的原因在于A、B兩組分具有不同的分子量及電荷密度，A組分具有較強的破乳能力，B組分具有較強的架橋絮凝能力。破乳后的細小絮體從污水中吸附大量的污物后，被大分子的B組分捕獲，形成較大絮塊并排出絮體間夾含的水份，迅速從水體中分離。根據(jù)水質(zhì)變化可靈活調(diào)整A、B兩組分的投藥配比，滿足不同水質(zhì)的處理要求。對水質(zhì)變化具有較強的適應能力。

3.4　ZB4109試驗前后A/O池進水油含量變化

在有機絮凝劑試驗期間，1、2號浮選池投加藥劑為ZB4109，3、4號浮選池投加的是無機聚氯化鋁PAC。1、2號池出水和3、4號池出水混合后進A/O池，以煉油廠排水車間紫外法監(jiān)測的A/O進水油含量數(shù)據(jù)記錄為準，ZB4109試驗前后A/O池進水油含量統(tǒng)計結(jié)果見表5。

表5　ZB4109試驗前后A/O池進水油含量統(tǒng)計結(jié)果

按煉廠操作指標，進入A/O池的油含量如≥40 mg/L，則屬于超標數(shù)據(jù)，從表5看出：試驗前超數(shù)據(jù)達50%，試驗后只有7.7%;出水油含量≥50 mg/L的數(shù)據(jù)試驗前占18.5%，投加ZB4109后降為1.3%。試驗結(jié)果再一次證明投加ZB4109后浮選出水水質(zhì)有較為明顯的改觀，這對下道工序的正常運行起到良好的保證作用。

3.5渣及其組成

浮選過程雖然除去大量的水中油，但也產(chǎn)生大量的含油、含水浮渣，因處理技術(shù)不完善，在許多煉廠浮渣的貯存和處理已成為一大隱患。試驗期間，ZB4109浮渣和PAC浮渣表現(xiàn)出很大區(qū)別，1、2號池浮渣的油含量可達18.3%，熱值為18 259.1 J/g。而3、4號池浮渣的油含量只有5.5%，熱值為6053.9 J/g。當刮渣間隔超過8h時，1、2號池浮渣表面能分離出許多油，而3、4號池的浮渣則沒有這一現(xiàn)象。

另外，我們還采集了1、2號池和3、4號池的浮渣樣品，進行了比較全面的分析，渣量和渣的組成分析見表6。

從表6得出：采用ZB4109絮凝劑后，浮渣量平均減少了38.7%(以體積計)，且浮渣中含水率明顯降低而含固率升高，尤其是含油量增加三倍以上，這對改善目前污水場“三泥”的惡性循環(huán)，探索渣的新的處理途徑和減少“三泥”處理費用是十分有利的。

4用ZB4109替代PAC的技術(shù)經(jīng)濟分析

用ZB4109絮凝劑處理鎮(zhèn)海煉油廠排水車間含油污水，試驗結(jié)果表明在除油效果稍好于PAC的條件下，ZB4109的投加量只有PAC用量的1/3～1/4，同時浮渣量減少38.7%，渣的油含量從5.5%提高到18.3%，在藥劑消耗量和浮渣處理上與PAC相比具有明顯優(yōu)勢�，F(xiàn)以ZB4109與PAC在鎮(zhèn)海排水車間的工業(yè)試驗結(jié)果為依據(jù)，就其藥劑費用及渣的處理費用比較示于表7。

從表7看出，ZB4109按15 mg/L投加量計算，每年還可為鎮(zhèn)海煉化股份有限公司節(jié)約24萬元的藥劑費用，浮渣處理費用還可降低85萬元，合計每年節(jié)約109萬元。如果考慮到ZB4109浮渣的含水率比PAC低，含油濃度高，熱值比為3，有再利用的價值，其經(jīng)濟效益比這還要好。因此鎮(zhèn)海煉化股份有限公司煉油廠采用ZB4109絮凝劑替代目前的PAC后，不但可以提高浮選除油單元的處理效果，保證A/O池不受沖擊或少受沖擊，而且在經(jīng)濟上還有上百萬元的資金可節(jié)約，這是一項很有推廣價值的新技術(shù)。

5結(jié)論

ZB4109絮凝劑具有雙組分，適應水質(zhì)變化的能力較強，除油效果好，在投加量只有PAC用量的1/3～1/4條件下，其出水油含量平均為27.8 mg/L，除油效果優(yōu)于PAC，出水水質(zhì)穩(wěn)定。而且所產(chǎn)生的浮渣，不論是含水率還是含油量都比PAC浮渣有很大的改善。其含水率比PAC浮渣減少15%，產(chǎn)渣量減少38.7%，渣的含油量從5.5%提高到18.3%，熱值含量為PAC的3倍。這為減輕污水場“三泥”的處理負荷，探索浮渣新的綜合利用途徑打下了良好的基礎。

此次試驗所用絮凝劑原液是1994年4～7月間生產(chǎn)的，ZB4109是1995年6～7月復配的，至投用時已超過一年。因此試驗結(jié)果也驗證了ZB4109具有較好的穩(wěn)定性和適應性，為進一步推廣應用創(chuàng)造了條件。

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