導(dǎo)讀:：以天然沸石粉、殼聚糖和氫氧化鈉為原料制備了新型改性沸石粉吸附材料，采用吸附-硫化物混凝沉淀法，對微污染源水中汞(Ⅱ)的去除進行了研究?？疾炝宋綍r間、pH值、汞(Ⅱ)初始濃度、沸石粉投加量和Na2S投加量等因素對汞(Ⅱ)去除的影響，實驗結(jié)果表明，pH=8.5，沸石粉投加量為0.4g/L時，汞(Ⅱ)初始濃度為5~7μg/L的源水，經(jīng)過吸附-硫化物強化混凝法處理后，可使濾后水中汞(Ⅱ))剩余濃度低于1 μg/L。

關(guān)鍵詞：改性沸石粉，汞(Ⅱ)，微污染源水，吸附，強化混凝

近年來，城市飲用水源水的安全問題，越來越受到人們的關(guān)注，尤其針對微污染飲用水源水中的微量重金屬的去除，已成為人們關(guān)注的熱點之一[1-4]。汞是一種毒性很強的重金屬元素，在2006年新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中，汞(II)濃度的限值仍為1mg/L[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于毒理指標(biāo)中其他幾個重金屬的規(guī)定限值。汞在天然水體中的存在形態(tài)主要是以Hg(II)離子的形式存在，其在強堿性條件下可形成難溶的硫化汞沉淀。傳統(tǒng)的硫化物沉淀法便是利用汞的這一特性，通過加堿、強化混凝、沉淀、過濾的方法，可有效去除高濃度含汞廢水中的Hg(II)[6]。但是，此法需要在混凝之前投加大量的堿將廢水pH值調(diào)至10.0以上，并且出水pH值還需回調(diào)至7.5～7.8。若將此法用于自來水源水中汞的去除，不但對水廠凈水工藝改動很大，且反復(fù)加堿和酸，增加了投加化學(xué)藥劑的成本，加大了整個運行過程的工作強度。同時，較強堿性的水對濾池中石英砂濾料損傷較大，影響濾床壽命，甚至有可能造成濾料板結(jié)，影響凈水工藝的正常運轉(zhuǎn)。

本文采用改性沸石粉作為吸附劑、聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑，對微污染源水中的微量汞(II)進行先吸附、后混凝的去除研究，考察了吸附時間、pH值、Hg(II)初始濃度、沸石粉投加量和Na2S投加量等因素對Hg(II)去除的影響。此法應(yīng)用于微污染水源水中Hg(II)的去除目前鮮見報道，其不僅不需要大量投堿，而且改性沸石粉成本低廉，大大降低了處理費用，在自來水處理應(yīng)用和應(yīng)急處置措施上具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗材料和方法

1.1儀器與試劑

(1)儀器：THZ-82A型臺式恒溫振蕩器;ZR4-6型混凝試驗攪拌機;101-2-S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;pH-3C數(shù)顯pH計;原子熒光光度計。

(2)材料與試劑：聚合氯化鋁(自制，Al2O3=10%，鹽基度B=82%)，按照文獻(xiàn)[7]方法制備。含汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液100 mg/L;改性沸石粉，按照文獻(xiàn)[8]所述方法制備;氯化汞，氫氧化鈉，硫化鈉，鹽酸等，均為分析純。

1.2實驗方法

(1)吸附階段：配制濃度為100 mg/L的含汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液，并稀釋配制成一定濃度的模擬微污染源水，取400 mL于燒杯中，調(diào)pH至8.5，加入改性沸石粉，置于混凝攪拌機上，在150r/min的攪拌速度下攪拌吸附一定時間后，再進行混凝處理;

(2)混凝階段：依次加入一定濃度的Na2S溶液和混凝劑PAC，在250r/min、100r/min、40r/min的攪拌速度下，分別攪拌1.5min、3min、3.5min，靜置沉淀10min后，于液面下約1cm處取樣，測定。

1.3測定方法

水中Hg(II)的剩余濃度采用原子熒光法測定[9];水樣的pH值采用酸度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1交換吸附時間對Hg(II)去除率的影響

采用吸附-混凝法對水中微量Hg(II)進行去除，可充分發(fā)揮這兩種方法的優(yōu)勢，先藉由吸附劑強大的吸附功能[8]將水中的Hg(II)吸附至表面，再借助混凝劑將水中的吸附劑以及剩余的部分Hg(II)一并去除，使出水達(dá)到良好的去除效果。由圖1就可明顯看出，在相同條件下，先投加吸附劑后投加混凝劑的處理效果明顯優(yōu)于同時投加吸附劑和混凝劑(0min代表同時投加吸附劑和混凝劑)，并且隨著吸附時間的延長，水中Hg(II)的剩余濃度也隨之下降，當(dāng)吸附時間達(dá)到15min時，即可使濾后水中Hg(II)的剩余濃度低于1μg·L-1。

圖1吸附時間對Hg (II) 去除率的影響

Fig. 1 Effectof adsorption time on removal of Hg (II)

Hg (II)初始濃度：6.314 μg/L，pH=8.5，改性沸石粉：0.4 g/L，硫化鈉：6mg/L(以S計)

2.2 pH值對Hg (II)去除率的影響

圖2 pH值對Hg (II)去除率的影響

Fig. 2 Effectof pH value on removal of Hg (II)

Hg (II)初始濃度：5.215 μg/L，吸附15min，改性沸石粉：0.4 g/L，硫化鈉：6mg/L(以S計)

以15min作為吸附時間，實驗開始前調(diào)整源水pH值為設(shè)定值，其他操作不變，考察不同pH值對Hg (II)去除的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，無論是采用單獨的硫化物沉淀法，還是吸附-硫化物混凝沉淀法處理，源水中Hg (II)的剩余濃度隨著pH值的升高而降低環(huán)境保護，但是采用單獨的硫化物沉淀法時，濾后水中的Hg (II)剩余濃度始終不能滿足飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。而與吸附法聯(lián)合之后，水中Hg (II)的剩余濃度大大下降，當(dāng)pH升至8.5左右時，即可使濾后水中Hg (II)的濃度低于1μg/L。這是因為，在中性至弱堿性條件下，即7.0≤pH≤8.0時，Hg2+不易水解生成Hg(OH)2，并且此pH值條件下，S2-比較難與Hg2+結(jié)合生成硫化汞，此時主要通過改性沸石粉的吸附能力去除Hg (II)，因而濾后水中的Hg (II)未達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)pH≥8.5時，未被吸附的Hg2+發(fā)生水解生成Hg(OH)2，同時S2-與Hg2+結(jié)合生成硫化汞沉淀，這些物質(zhì)都會在后續(xù)的混凝沉淀中較容易的沉淀去處，因此可使濾后水中的Hg (II)進一步降低，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。

2.3 改性沸石粉投加量對Hg (II)去除率的影響

圖3改性沸石粉投加量對Hg (II)去除率的影響

Fig. 3 Effectof modified zeolite powder dosageson removal of Hg(II)

Hg (II)初始濃度：5.612 μg/L，pH=8.5，吸附15min，硫化鈉：6mg/L(以S計)

利用殼聚糖和氫氧化鈉對天然沸石粉進行改性制得的改性沸石粉，其形貌結(jié)構(gòu)由原來大小不一、形狀各異的團狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了孔隙狀結(jié)構(gòu)，且殼聚糖負(fù)載于其上，形成了內(nèi)比表面積更大的多孔物質(zhì)，具有超強的吸附能力[8]。并且，殼聚糖分子中的活性基團如-NH2、-OH等可與重金屬離子發(fā)生螯合作用而將其吸附其上[10,11]。改性沸石粉投加量對Hg (II)去除的影響見圖3。

由圖3可知，隨著吸附劑投加量的增加，Hg (II)的去除率也增加，這是因為吸附劑投加量的增大提供了更多的吸附活性點位。當(dāng)投加量大于0.4g/L時，濾后水即可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 S2-濃度對Hg (II)去除率的影響

圖4 S2-濃度對Hg (II)去除率的影響

Fig. 4 Effectof S2- concentration onremoval of Hg(II)

Hg (II)初始濃度：5.412 μg/L，pH=8.5，吸附15min，改性沸石粉：0.4 g/L

由圖4可知，隨著S2-濃度的增加，Hg (II)的剩余濃度不斷下降，當(dāng)其濃度為6 μg/L時，濾后水中Hg (II)的剩余濃度即在1 μg/L以下。由于在吸附階段，源水中部分Hg (II)已被改性沸石粉吸附于其表面，因此只需投加少量的Na2S即可達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)。并且，飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫化物含量不得超過0.02mg/L，由于在我們的實驗中，投加Na2S的量遠(yuǎn)低于此限值，故不用測定源水中殘余硫的量。

2.5 混凝劑投加量對Hg (II)去除率的影響

投入水中的吸附劑能否很好的與水分離，直接關(guān)系到出水的水質(zhì)是否達(dá)標(biāo)?；炷齽┑耐都涌蓮娀絼┑某恋碜饔?，同時也能混凝沉淀一部分Hg (II)。由圖5可知，隨著PAC投加量的增加，濾后水中Hg (II)的剩余濃度迅速下降，當(dāng)投加量大于5 mg/L時環(huán)境保護，出水即可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 混凝劑投加量對Hg (II)去除率的影響

Fig. 5 Effectof coagulantdosage on removal of Hg (II)

Hg (II)初始濃度：5.412 μg/L，pH=8.5，吸附15min，改性沸石粉：0.4 g/L，硫化鈉：6 mg/L(以S計)

2.6 Hg (II)初始濃度對其去除率的影響

取不同Hg (II)質(zhì)量濃度的原水400mL，按上述的實驗方法(1.2)，測定其對Hg (II)剩余濃度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 Hg (II)初始濃度對Hg (II)去除的影響

Fig. 6 Effectof initial concentration of Hg (II)on removal of Hg(II)

pH=8.5，吸附15min, 沸石粉投加量0.4g，NaS濃度6μg/L(以S計)

由圖6可知，隨著Hg (II)初始濃度的增加，濾后水中Hg(II)的濃度也在不斷上升。這是因為在吸附劑投量不變的情況下，所提供的活性吸附點位的數(shù)目也是一定的，其達(dá)到吸附平衡時能夠吸附的Hg (II)的量也是一定的，因此剩余Hg (II)的濃度隨著Hg (II)初始濃度的增大而增大。當(dāng)Hg(II)濃度在3~7μg/L的范圍內(nèi)時，投加0.4 g/L的沸石粉和6 μg/L 的Na2S即可使出水達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。而當(dāng)濃度大于7μg/L甚至遇到突發(fā)污染事故濃度更高時，可采取增大改性沸石粉投加量以及Na2S濃度來降低濾后水的Hg (II)剩余濃度。

3 結(jié)論

(1)單獨的硫化物沉淀法難以有效的去除Hg (II)，即使將pH值調(diào)至11。仍無法使濾后水中剩余Hg (II)濃度達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

(2)通過吸附和混凝兩種方法的有機結(jié)合，克服了單純硫化物沉淀法反復(fù)投加堿和酸調(diào)整pH值的缺點，并可在接近中性的pH條件下使出水達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，此方法無需對凈水工藝進行改動，易于實現(xiàn)。

(3)考察了吸附時間、pH值、沸石粉投加量、Na2S濃度、混凝劑投加量、Hg (II)初始濃度等因素對Hg (II)去除的影響，結(jié)果均表明，此法可以有效去除微污染源水中的Hg (II)，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的要求。

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