論文作者：劉　義, 曹子棟, 唐　強, 王　盛

摘要：以不同吸附材料的吸附性能測試實驗結(jié)果為依據(jù), 研究 了水滌脫附條件下活性炭脫硫的機理,并以Zawadzki 的反應(yīng)機理為依據(jù),對整個反應(yīng)過程中的吸附反應(yīng)空間進行了 分析 和估算. 研究表明,在有水的情況下,只有當(dāng)孔隙中具有一定的反應(yīng)空間,使其能容納反應(yīng)系統(tǒng)的空間構(gòu)型時,SO2 才能發(fā)生氧化,從而產(chǎn)生有效的吸附位. 因此,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2 吸附性能的關(guān)鍵;孔寬為1 nm 時的吸附過程具有最大的孔隙利用率;峰值孔徑超過1 nm、顆粒直徑為3 mm 的MHY30 中孔型顆�；钚蕴渴且环N理想的吸附材料。

關(guān)鍵詞：水滌脫附 活性炭 吸附位 反應(yīng)空間

水滌脫附是活性炭法煙氣脫硫工藝中最常見的脫附方式,在吸附環(huán)節(jié)中,水的存在使活性炭脫除SO2 的機理變得十分復(fù)雜. 目前 ,人們普遍認為吸附性能的高低主要取決于吸附勢能場的強弱,但最近的一些研究成果表明,在水滌脫附的條件下,具有較強吸附勢能場的微孔型活性炭材料的吸附性能不一定優(yōu)于中孔型活性炭. 在本文中,對具有不同孔徑分布的活性炭的脫硫性能進行了實驗研究,在此基礎(chǔ)上引入了吸附反應(yīng)空間的概念用以描述SO2 發(fā)生氧化反應(yīng)的過程,力圖從活性炭微觀孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的角度對SO2 的吸附性能進行研究.

1 不同孔徑分布的活性炭吸附性能的測定實驗及結(jié)果分析

本文在無水和有水兩種情況下,對具有不同孔徑分布的4 種活性炭進行了吸附性能的測定實驗.

在實驗中,各種活性炭的使用量均為1. 5 kg ;SO2 的體積分數(shù)為013 %;水蒸氣的體積分數(shù)為10 % ,溫度為80 ℃; 模擬煙氣的流速為111 m/ s ; 脫附用的蒸餾水用量為6 000 ml ,脫附時間為3 min. 實驗根據(jù)穿透時間 計算 每種活性炭在無水和有水兩種情況下對SO2 的吸附量(Γ1 、Γ2) . 無水和有水時被吸附的SO2 質(zhì)量與吸附劑質(zhì)量之比定義為相對吸附容量(Φ1 、Φ2) . 表1 中列出每種材料的特性參數(shù),包括外表面積( aw) 、比表面積( as) 和微分孔徑分布的峰值( rpeak) . 實驗結(jié)果見表2.

表1 　4 種活性炭的材料特性

表2 　無水和有水條件下4 種活性炭的吸附特性

從表1 的數(shù)據(jù)可以看出:在無水和有水兩種情況下,活性炭材料對SO2 的吸附性能明顯不同. 在無水條件下,吸附過程是一個純物理的吸附過程,多層吸附的機理使其具有很大的吸附容量,而在有水條件下,物理吸附和化學(xué)吸附過程是并存的,由于化學(xué)吸附的接觸特性,使活性炭表面只能主要發(fā)生單層吸附,因而吸附容量明顯降低.

在無水條件下,具有較大比表面積的活性炭材料對SO2 的吸附性能是較高的. 在有水條件下,活性炭材料對SO2 的吸附性能隨外表面積的增大而明顯增大,與比表面積基本無關(guān). 這是因為在有水的情況下,活性炭大量的內(nèi)表面積失效,能夠作為有效活性位的表面積主要存在于吸附材料的外表面上[1 ] .

另一方面,從表1 中也可以看出:活性炭材料對SO2 的吸附性能與材料的孔徑分布是密切相關(guān)的,而且對于無水和有水兩種情況,這種關(guān)系具有明顯的差別. 在無水條件下, rpeak小的材料具有更大的吸附容量,這是因為SO2 是一種當(dāng)量直徑僅為0.28nm 的小分子,一般能進入多孔材料的大孔、中孔、微孔和亞微孔等各種孔隙,而rpeak越小,說明材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富,因而可以容納更多的SO2 分子. 在有水的情況下,吸附容量隨rpeak的變化卻與無水情況時恰恰相反,對于外表面積比較接近的活性炭,當(dāng)rpeak的范圍在0. 8～1. 0 nm 時,吸附容量是較低的,而當(dāng)rpeak的范圍在1. 0 nm 以上時,吸附容量則增大,例如對于MHY30 和MHY40 兩種材料,由于顆粒直徑接近,外表面積是比較接近的,但由于孔徑分布的差異,前者對SO2 的吸附容量是后者的4. 8倍.

以上的結(jié)果說明,在有水的情況下,孔寬較小的孔隙中并未形成足夠的吸附位. 因此,在微孔型活性炭材料中,存在著大量的失效孔,使其對SO2 的吸附容量降低,而孔隙失效的原因,則必須以吸附過程的機理為依據(jù)進行分析.

2 有水存在時活性炭脫硫的機理及吸附反應(yīng)空間概念的提出

從上述分析可以看出,無水時活性炭對SO2 的吸附性能較高,但是在實際 工業(yè) 應(yīng)用 中,由于水洗脫附工藝的存在,吸附過程必須在有水的條件下進行.近年來,人們開始對活性炭吸附SO2 的機理進行研究,Tamura[2 ]認為吸附產(chǎn)物H2SO4 是通過吸附態(tài)的分子直接反應(yīng)產(chǎn)生的. Lizzio 等人[3 ] 提出分子競爭活性位的 理論 ,認為吸附態(tài)的SO2 只能被氣態(tài)氧化. Rubio 等人[4 ] 認為O-2 的親質(zhì)子性使活性炭表面的堿性提高,使SO2 這種酸性氧化物更易于被活性炭吸附. Zawadzki 等人[5 ,6 ]則提出了H2O2氧化SO2 的理論. 在前3 種學(xué)說中,均認為水只是作為溶解SO2 和SO3 的溶劑,并未考慮H2O 分子在氧化反應(yīng)中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已證明SO2 轉(zhuǎn)化為H2SO4 的反應(yīng)是O2 、水蒸氣和SO2 這3種分子共同作用的結(jié)果[7 ] . 因此,在有水的情況下,可以認定Zawadzki 的理論是對活性炭脫硫過程的一種最為 科學(xué) 的闡述.

根據(jù)Zawadzki 的理論,在有水的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域π 電子 均會與H2O分子反應(yīng)生成H2O2[8 ] ,其反應(yīng)式如下

H2O2 是一種強氧化劑,可將SO2 溶于H2O 時形成的H2SO3 氧化為H2SO4 ,其化學(xué)反應(yīng)式可寫為

可見,要將SO2 的分子氧化成為H2SO4 ,需要存在不同的反應(yīng)物分子,并且彼此之間要發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng). 根據(jù)碳六元環(huán)微晶的結(jié)構(gòu)可知,反應(yīng)式(1) 必須發(fā)生在碳六元環(huán)微晶層的邊緣,而反應(yīng)式(2) 則必須發(fā)生在層面上,因此H2O2 分子只能產(chǎn)生于孔隙的壁面上. 另一方面,SO2·H2O 水合分子是由吸附材料的外表面通過擴散方式進入孔隙的,而只有與H2O2 分子發(fā)生接觸的SO2·H2O 水合分子才能被氧化,因而反應(yīng)式(3) 只能發(fā)生在孔隙壁面附近的位置.

從上面的分析可知,SO2 的氧化反應(yīng)是發(fā)生在吸附劑孔隙中的,只有可以容納這些反應(yīng)物分子的孔隙,才有可能發(fā)生氧化反應(yīng),使S 由+ 4 價升高為+ 6 價. 并且,這些反應(yīng)物分子之間必須滿足反應(yīng)所需的空間構(gòu)型.因此,類似于純物理吸附中的分子篩效應(yīng),我們將可以發(fā)生氧化反應(yīng)的空間稱為吸附反應(yīng)空間. 孔隙結(jié)構(gòu)中只有存在這樣的吸附反應(yīng)空間,才能夠作為活性炭脫硫過程中有效的吸附位.

3 活性炭脫硫過程吸附反應(yīng)空間的 分析

一個化學(xué)反應(yīng)中各個反應(yīng)物分子的總構(gòu)型需要占有一定的空間尺寸,這樣的分子構(gòu)型系統(tǒng)相當(dāng)于物理吸附過程中的一個大分子,也具有一定的臨界尺寸(即包括 電子 云在內(nèi)的分子外邊界當(dāng)量直徑) .反應(yīng)分子構(gòu)型系統(tǒng)臨界尺寸的 計算 需要針對反應(yīng)過程的每一個分子的遷移和化學(xué)鍵的變化情況進行具體分析. 由于分子運動的不確定性,通常只能對其估算出近似值(后文中所用的分子鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)均可在有關(guān)化學(xué) 文獻 中查到) .

3.1 產(chǎn)生H2O2 所需要的反應(yīng)空間估算

如上所述,活性炭表面H2O2 的產(chǎn)生可通過式(1) 和式(2) 兩種途徑. 在這兩種途徑中,每形成1 個分子的H2O2 ,均需要1 個分子的O2 和2 個分子的H2O. O2 分子的鍵結(jié)構(gòu)包括一個雙電子的σ鍵和2個三電子的π鍵. 當(dāng)?shù)玫? 個電子之后,形成的O-2的鍵長由0. 121 nm 增加為0. 128～0. 130 nm ,解離能有所降低, 并表現(xiàn)出很強的親質(zhì)子性, 能拆散H2O 分子中的1 個O - H 鍵. 分離出來的這個質(zhì)子與O -2 中得到電子的那個O 原子形成雙電子的σ鍵,同時失去1 個三電子的π 鍵,產(chǎn)物為HO2 ,而H2O 分子的其余部分因多1 個電子而帶負電,成為OH%.

HO2 是一種并不穩(wěn)定的氫氧化物,而未與H+結(jié)合的那個O 原子可以再得到1 個π 電子形成HO -2 . HO -2 具有與O -2 類似的親質(zhì)子性,亦能拆散H2O 分子中的1 個O - H 鍵. 分離出來的質(zhì)子與HO -2 中的第2 個O 原子結(jié)合,形成單鍵結(jié)構(gòu),同時失去另一個π鍵結(jié)構(gòu),得到最終的產(chǎn)物為H2O2 .生成H2O2 的過程示意圖見圖1.

圖1 　生成H2O2 的過程示意圖

從圖1 可以看出,2 個H2O 分子為O2 分子提供質(zhì)子的方位是不同的,而最后成鍵的結(jié)果使H2O2分子中的2 個O - H 鍵具有111. 5°的二面角結(jié)構(gòu).因此,只有當(dāng)H2O 分子的其中一個O - H 鍵中的H原子位于O2 分子中的共價鍵附近且與之近似垂直的位置,才有可能被O 原子吸引. 與此同時,必須存在另一個H2O 分子與O2 分子組成上面的空間構(gòu)型,而且這2 個H 原子與O2 分子共價鍵所形成的2個平面必須構(gòu)成近似111. 5°的二面角.

在上述的反應(yīng)過程中,反應(yīng)構(gòu)型臨界尺寸的計算還涉及到H 和O 的原子半徑,其值可在“原子和離子半徑表”中查出,形成單σ鍵的H 的原子半徑為0. 037 nm , 而形成單σ 鍵的O 的原子半徑為0. 066 nm. 需要說明的是,這里使用的原子半徑必須是同一個分子中的共價半徑,而并非是以不同分子間的核間距來定義的范德瓦爾斯半徑.

根據(jù)反應(yīng)中各反應(yīng)物分子的幾何構(gòu)型、空間位置、鍵長以及分子中每一個原子的共價半徑,可以求出要形成這種反應(yīng)空間所需要的最小孔容空間. 對于產(chǎn)生H2O2 的反應(yīng)空間,可經(jīng)過對其幾何構(gòu)型的估算得出,孔寬至少應(yīng)大于0. 6 nm.

3.2 生成H2SO4 所需要的反應(yīng)空間估算

在有H2O 存在的情況下,在堿性環(huán)境中, SO2的水合物的主要成分為物質(zhì)的量之比近似為1∶2 的SO2-3 和H+ . SO2 -3 的結(jié)構(gòu)為三角錐形,含有3 條S- Oσ鍵和3條p - dπ反饋鍵,而且有一對孤對電子. S - Oσ鍵長為0. 143 nm , 相鄰鍵間的夾角為119. 5°.由于SO2 中的S 元素處于中間價態(tài),因此既可以具有氧化性,也可以具有還原性. SO2 -3 轉(zhuǎn)化為SO2 -4 的標(biāo)準電極電勢為- 0. 93 V ,而H2O2 轉(zhuǎn)化為H2O 的標(biāo)準電極電勢為+ 1. 776 V. 根據(jù)氧化2還原反應(yīng)方向的判斷法則,可知H2O2 和SO2 -3 可發(fā)生反應(yīng)生成SO2 -4 和H2O. SO2 -4 的結(jié)構(gòu)為正四面體,含有4 條S - Oσ鍵和4 條p - dπ鍵,沒有孤對電子.S - Oσ的鍵長增加為0. 149 nm ,鍵的夾角減小為109. 3°.

H2O2 氧化SO2 -3 的化學(xué)方程式如下

SO2 -3 + H2O2——SO2 -4 + H2O (4)

H2O2 氧化SO2 -3 的過程實際上就是SO2 -3 原子團中的孤對電子重新成鍵的過程,而SO2 -4 中第4個O 原子必須來源于H2O2 分子. 因此,這個過程是必須依次拆開H2O2 分子中的O - H 鍵和O - O 鍵.在H2O 中,H2O2 顯弱酸性,因而存在下面的化學(xué)平衡式

H2O2——H+ + HO-2 　K1 = 1. 55 ×10- 2 (5)

HO-2——H+ + O2 -2 　K2 ≈ 10- 25 (6)

式(6) 中的平衡常數(shù)很小,生成的O2 -2 是微乎其微的,因此H2O2 在H2O 中電離產(chǎn)物的主要存在形式為HO -2 .H+ 的離開使HO -2 中的1 個O 原子出現(xiàn)1 個空2p 軌道,正好與SO2 -3 中的孤對電子形成配位,而形成的配位產(chǎn)物的另一側(cè)成為1 個羥基( - OH) .在H+ 的環(huán)境中,X - OH 鍵會發(fā)生斷裂,并與H+ 結(jié)合生成H2O ,而與此同時,配位產(chǎn)物也轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2 -4 .生成SO2 -4 的過程示意圖見圖2.

由圖2 可以看出,只有當(dāng)H2O2 分子中的其中一個O - H 鍵中的H 原子位于SO2 -3 原子團的孤對電子附近時,才有可能被SO2 -3 原子團吸引,形成共價鍵結(jié)構(gòu). 結(jié)合反應(yīng)物分子或離子的幾何構(gòu)型對

圖2 　生成SO2 -4 的過程示意圖

產(chǎn)生SO2 -4 所需要的反應(yīng)空間進行估算,則至少需要直徑大于0. 70 nm 的空間.

3. 3 分子締合效應(yīng)對反應(yīng)空間的 影響

由于H2O 分子和H2O2 分子之間除了van derWaals 力之外,還有較強的氫鍵作用,因此會發(fā)生締合作用而形成包含有一定數(shù)量分子的分子團. 大分子團的存在使SO2 氧化反應(yīng)所需要的反應(yīng)空間進一步增大,使可以被有效利用的孔寬下限值進一步增加. 一般情況下,締合程度會隨溫度的升高而降低,Wilke 和Chang 曾對此提出締合系數(shù)的概念,并認為在通常情況下,水分子團(H2O) x 中的x 取值在2～3 之間.

以上這3 種作用(本文3. 1～3. 3 三節(jié)中提到的作用) 共同作用時,可以有效利用的孔寬下限會略有增加,而且由于操作條件的不確定性,孔寬下限很難精確求解,應(yīng)對其進行具體的實驗測定.

另一方面,當(dāng)孔寬很大的時候,由于吸附勢能場的減弱,孔隙空間也不能得到充分利用. 根據(jù)本文的實驗,可以認為當(dāng)孔寬在1. 0 nm 左右的時候,孔隙可以作為最為有效的吸附反應(yīng)空間. 在本文的實驗中,MHY60 型活性炭的rpeak與MHY30 型活性炭接近,但外表面積較小, 因而吸附容量較小, 而MHY30 型活性炭具有適當(dāng)?shù)目讖椒植己屯獗砻娣e,因而具有最高的吸附容量.

4 結(jié) 論

在水滌脫附的條件下,活性炭法煙氣脫硫的吸附機理與干態(tài)時有明顯的不同. 當(dāng)有水存在時,SO2發(fā)生氧化的條件是孔隙中必須具有一定的反應(yīng)空間,吸附位只能產(chǎn)生在吸附劑表面具有適當(dāng)?shù)姆肿娱g距和空間構(gòu)型的位置. 因而,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2 吸附性能的關(guān)鍵因素. 當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)的孔寬為1. 0 nm 左右時,吸附過程具有最大的孔隙利用率. 在水滌脫附的條件下,峰值孔徑大于1 nm、顆粒直徑為3 mm 左右的MHY30 型活性炭是一種優(yōu)良的吸附材料.

參考 文獻:

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