脫硫技術(shù)的進步是石油天然氣工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。天然氣中的硫化物只要是硫化氫(H2S)，同時還可能有一些有機硫化物，如硫醇(CH4S)、硫醚(CH3SCH3)及二硫化碳(CS2)。而目前石油天然氣工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)就是醇胺法凈化工藝。醇胺法從20世紀(jì)30年代問世以來，已經(jīng)有80余年的發(fā)展歷史，現(xiàn)已成為氣體凈化工藝中最重要的一種方法。特別對于需要通過后續(xù)的克勞斯裝置大量回收硫磺的天然氣凈化裝置，使用醇胺法可認為是最有效的工藝。[1]

1 MDEA工藝的工藝流程及存在的問題

醇胺脫硫的工藝流程如圖一所示，包括吸收、閃蒸、換熱及再生四個環(huán)節(jié)。吸收環(huán)節(jié)使天然氣中的酸性氣體脫除到規(guī)定指標(biāo);閃蒸用于除去富液中的烴類;換熱系統(tǒng)則以富液回收貧液的熱量;再生部分將富液中的酸性氣體解析出來以恢復(fù)其脫硫性能。

原料氣經(jīng)氣液進口分離器1后，由下部進入吸收塔內(nèi)與塔上部噴淋的醇胺溶液逆流接觸，凈化后的天然氣由塔頂流出。吸收酸性氣體后的富胺溶液由吸收塔底部流出，經(jīng)過閃蒸罐7，釋放出吸收的烴類氣體，然后經(jīng)過過濾器8除去可能的雜質(zhì)。富胺溶液在進入再生塔10之前，在換熱器9中與貧胺溶液進行熱交換，溫度升至82～94℃進入再生塔10上部，沿再生塔向下與蒸氣逆流接觸，大部分酸性氣體被解吸，半貧液進入再沸器13被加熱到107～127℃，酸性氣體被進一步解吸，溶液得到交完全再生。再生后的貧胺溶液由再生塔底部流出，在換熱器9中先于富液換熱并在溶液冷卻器進一步冷卻后循環(huán)回吸收塔。再生塔頂餾出的酸性氣體經(jīng)過泠凝器11和回流罐12分出液態(tài)水后，酸性氣體送至硫磺回收裝置制硫或送至火炬中燃燒，分出的液態(tài)水經(jīng)回流泵送至再生塔。圖1 醇胺法典型工藝流程1-進口分離器;2-吸收塔;3-出口分離器;4-醇胺溶液泵;5-溶液冷卻器;6-升壓泵;

7-閃蒸罐;8-過濾器;9-換熱罐;10-再生塔;11-塔頂泠凝器;

12-回流罐;13-再沸器;14-緩沖罐

醇胺法脫硫工藝的流程相同，只是使用的化學(xué)吸附劑溶液不同。N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液被用作吸附劑溶液具有化學(xué)降解低，穩(wěn)定性好，與H2S反應(yīng)熱低的特點，且再生容易，能耗低，能夠在H2S和CO2同時存在的條件下選擇性地脫除H2S，近些年出現(xiàn)的諸多配方型溶劑，均是在MDEA的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，現(xiàn)已成為氣體脫硫的主體工藝之一。目前采用較多的MDEA工藝主要分為MDEA混合醇胺工藝(如MDEA/ DEA工藝、SNEA(P)-MDEA工藝)、活化MDEA工藝和MDEA基物理化學(xué)溶劑工藝(Sulfinol- M工藝)等幾類[2]。

在實際生產(chǎn)中，由于MDEA殘液的抗污染能力較差，容易降解、變質(zhì)而引起處理過程的起泡、腐蝕等，降低裝置的處理能力，凈化后的天然氣達不到設(shè)計要求，同時也影響正常生產(chǎn)，增加生產(chǎn)成本，甚至還會引起人身傷亡[3] 。要保持裝置穩(wěn)定運行，就需要對溶液中的降解產(chǎn)物有較全面認識，并采取有效措施以保持溶液清潔，確保裝置的處理效果。因此有必要對溶液中的降解產(chǎn)物進行分析，以便在生產(chǎn)中采取有效措施。

2 MDEA降解產(chǎn)物的機理及危害

醇胺降解的方式相當(dāng)復(fù)雜，主要有熱降解、化學(xué)降解和氧化降解三種類型。經(jīng)過試驗及長期生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)MDEA對熱降解與化學(xué)降解相對穩(wěn)定，但對氧化降解卻不及MEA或DEA穩(wěn)定。原料氣中的氧或其他雜質(zhì)與醇胺反應(yīng)能生成一系列酸性的鹽，它們一旦生成很難再生，故稱為熱穩(wěn)定性鹽(HSS)[4]。有些熱穩(wěn)定性鹽是堿性的，它們雖不能再生產(chǎn)但還具有一定與H2S反應(yīng)的能力;另一些熱穩(wěn)定性鹽是酸性的，故稱為熱穩(wěn)定酸性鹽(HSAS)，它們不僅不能與H2S反應(yīng)，而且會因其強烈的腐蝕性而導(dǎo)致裝置產(chǎn)生嚴重的操作問題：設(shè)備腐蝕嚴重;鹽和腐蝕產(chǎn)物引起裝置的堵塞;熱穩(wěn)定鹽陰離子與胺結(jié)合形成束縛胺，降低了有效胺濃度，脫硫效率下降;高含量的熱穩(wěn)定鹽使胺液的發(fā)泡趨勢加劇，更進一步降低裝置脫硫效率并使得裝置的胺液耗量增大。

煉廠氣中除了H2S和CO2外，還可能含有O2、SO2、HCN等多種雜質(zhì)，它們在脫硫過程中容易生成甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。這些鹽不能熱再生而積累在系統(tǒng)中，當(dāng)濃度超過0.5%，會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。同時原料氣中的氧還能氧化H2S而再生成元素硫。后者在加熱條件下與醇胺反應(yīng)而生成二硫代氨基甲酸類鹽、硫脲類、多硫化合物類和硫代硫酸類化合物。

DOW化學(xué)公司曾對HSAS影響MDEA殘液腐蝕性的情況做過測定，其方法是在2L的316不銹鋼反應(yīng)器中加入50%(質(zhì)量分數(shù))MDEA殘液和不同濃度的各種陰離子后進行掛片試驗，然后用失重法測定各種鋼材的腐蝕速率。實驗結(jié)果表明其腐蝕性很強[5]。

印尼Badak液化天然氣廠使用配方型溶劑(MDEA-A型)的凈化裝置上也曾出現(xiàn)過嚴重的MDEA氧化降解。經(jīng)分析證實降解產(chǎn)物主要是乙酸鹽、甲酸鹽，它們不僅降低了溶劑吸收酸性氣體的能力，也增加了溶液的腐蝕性[6]。

3 MDEA降解產(chǎn)物的分離方法

鑒于以上對醇胺降解機理的的分析不難看出，MDEA降解產(chǎn)物組成復(fù)雜。而且不同種類熱穩(wěn)定鹽的危害也程度不同。因此有必要測定MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽的種類與含量，保證生產(chǎn)工作的可靠安全。

Kadnar 等報道了以NaOH和NaHCO3/NaCO3為離子色譜淋洗液檢HSS 的方法。脫硫溶液中HSS為無機和有機陰離子[7]。國外企業(yè)大多選用離子色譜法分析HSS的種類含量，有機改進劑一般選用甲醇乙腈。離子色譜因具有對陰離子分析速度快、靈敏、準(zhǔn)確等特點成為HSS分析檢測的首選方法[8]。

目前國內(nèi)少數(shù)企業(yè)還在使用陽離子交換-容量滴定法檢測HSS，這種方法無法得到各種類型HSS的詳細信息。羅芳采用離子交換樹脂固相萃取方法對樣品進行預(yù)處理，利用離子排斥色譜分兩次進樣測定了石化脫硫溶液中的HSS，分析了無機酸根和小分子有機酸根，但未能分離草酸根和亞硫酸根[9]。

吳述超等設(shè)計了一種基于電滲析的連續(xù)樣品前處理裝置用于離子色譜分析醇胺溶液樣品的前處理。該方法設(shè)計了一種填有強酸型離子交換樹脂的電滲槽，在電場、離子交換樹脂、離子交換膜的共同作用下完成離子交換、離子遷移、離子交換樹脂的再生3部分過程。在一定的電場強度下，這3部分連續(xù)、同時進行，共同達到動態(tài)平衡。HSS的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和離子交換樹脂的再生連續(xù)進行，從而避免了離子交換-容量法和固相萃取-離子色譜法中的

間歇操作及酸堿再生液的使用[10]。汪文強等通過選用對無機陰離子與小分子陰離子根均有較好分離作用的METROSEP A SUP 4分析柱，添加3%丙酮為有機改性劑方式提高了離子色譜對HSS的分離效率[11]。唐飛等提出了一種以KOH為淋洗液的離子色譜法，采用濃度梯度洗脫方式解決了HSS陰離子保留能力差異大的問題。根據(jù)醇胺溶液樣品中污染物的特點，采用反相固相萃取小柱去除非極性有機物，實現(xiàn)樣品凈化。通過應(yīng)用該方法測定MDEA溶液中HSS 的組成和含量來監(jiān)測其受污染程度[12]。

參考文獻

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[11] 汪文強，陸克平.MDEA脫硫液中熱穩(wěn)定鹽類型及含量分析[J].石油化工.2010，36 (1)：88-93.

[12] 唐飛，汪玉潔，羅勤，等.離子色譜法測定醇胺脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽[J]色譜.2012.30(4)：

378-383.

收稿日期：2013-4-2 作者簡介：劉君(1984-)，男，陜西省西安市人，碩士研究生，主要研究方向為廢水處理.

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